[发明专利]使用固体酸催化剂制造环状缩醛或缩酮

说明书

1. 发明领域

本发明涉及在高收率和长催化剂寿命下制造环状缩醛或缩酮。

2. 发明背景

醚醇，如2-丁氧基乙醇，在清洁用品和涂料之类的产品中具有重要的工业功能。过去，这些产品的制造基于依赖醇与环氧乙烷之间的反应的方法。这种传统方法经证实有点低效，因为其与醚醇一起产生各种不合意的副产物。

也可以在酸性条件下在脂族醛和乙二醇（代替环氧乙烷）之间的反应（以产生环状缩醛）中制造单醚二醇。例如Hibbert和Timm (Hibbert, H.；Timm, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46(5), 1283-1290)描述了乙二醇和丁醛的缩醛并以50%的最大收率获得。这些环状缩醛，或在酮替代该醛时，缩酮可随后在钯和磷酸催化剂存在下经受氢解。在美国专利No. 4,484,009中描述了这种方法。

多羟基化合物与醛或酮的反应是存在缩醛产物和水副产物的平衡反应。副产物水对缩醛的水解降低缩醛或缩酮的收率。因此，希望从反应体系中除去水以提高缩醛的收率。

从反应混合物中分离水是困难的，因为其通常与醛反应物和与环状缩醛产物形成共沸物。已使用夹带剂通过共沸蒸馏除水。Sulzbacher及同事例如描述了在乙二醇的许多缩醛的制备过程中使用苯除水（Sulzbacher, M.等人J. Am. Chem. Soc. 1948,70(8), 2827-2828）。苯的环境和健康影响是这种方法中的明显问题。在反应器中可以使用干燥剂，如氯化钙（DE 419223；Br?nsted和Grove J. Am. Chem. Soc. 1930, 52(4), 1394-1403）在水形成时除去水，但生成的固体废物的弃置是经济和环境问题。

如Astle及同事描述的另一方法涉及在多相酸性树脂上加热二醇和醛并在形成缩醛和水时馏出它们（Astle, M.J.等人, Ind. Eng. Chem. 1954?46(4), 787-791）。这种方法通常具有低收率，2-丁氧基乙醇制造的一个实例被报道为使用大约1.3:1的乙二醇:丁醛摩尔比具有大约92%的收率。在这些反应中，在烧瓶中在形成水时从反应混合物中分离水，在完成后，将烧瓶中的反应混合物过滤和相分离。在形成水时从反应混合物中除水遵循下述理解：多羟基化合物与醛的反应是存在产物缩醛和副产物水的平衡反应，副产物水对缩醛的水解降低缩醛的收率或在形成水时除水可提高缩醛的收率。

还已经报道了一锅式反应系统，即在贵金属催化剂存在下使醛和多羟基与氢直接反应成所需醚醇。例如，美国专利No. 5,446,210描述了在一锅式系统中通过使多羟基与醛和氢在贵金属催化剂存在下反应制造羟基醚烃的方法，其中多羟基与醛化合物的摩尔比为5:1至1:5，但在这些摩尔比下，当包括对单醚产物具有低选择性的两种类型的副产物时，收率低——35至50%。

美国公开No. 2010/0048940也描述了一锅式系统，其中多羟基和醛化合物和氢在氢解催化剂存在下一起反应以提供多羟基醚，其中多羟基与醛的摩尔比超过5:1以改进选择性和收率。报道了两级法的一个实例，其中首先合成缩醛化合物，然后施以氢解，没有描述制成的缩醛的收率值，尽管通过缩醛氢解生成2-丁氧基乙醇据报道具有大约61%的选择性。

在授予BASF Aktiengesellschaft的美国专利5917059中，作者通过使摩尔过量的醛和酮与多羟基化合物在酸催化剂存在下反应生成环状缩醛和缩酮。如下除去水：连续馏出未反应的醛或酮原材料，由此在水/醛共沸物中共馏形成的水并进一步用新鲜醛或酮替代馏出的醛或酮。醛和酮不仅充当反应物，还充当用于输送反应中生成的水的介质。这种方法需要大量过量的醛（例如4:1的醛:醇摩尔比）才能成功。

在美国专利6,015,875和美国专利7,534,922 B2中使用反应性蒸馏生成低沸点缩醛。作者在柱填料中利用多相酸并进给低沸点原材料，如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸馏反应区上方塔顶除去形成的缩醛并在蒸馏反应区下方除去副产物水。这种方法将可用反应物的类型限于产生在比水低的温度下沸腾的材料的那些。

从可得文献中可以看出，仍然需要使用简单的经济方法以高收率和长催化剂寿命制造环状缩醛或缩酮化合物。

3. 发明概述