[发明专利]由合成气制备饱和烃

说明书

本发明涉及由合成气制备饱和烃。本发明的某些实施例涉及由合成气制备液化石油气。本发明的某些方面也可应用于液体燃料例如汽油的制备。本发明的某些方面也可应用于用于制备饱和烃的集成系统。

近来，天然气和石油作为原料的优势已减少。新的原料例如焦油砂、煤, 生物质和城市废物的重要性一直不断增加。原料的多样性已推动了合成气体（合成气）路线的发展以替代由天然气和石油合成烃的传统路线。

液化石油气（LPG），丙烷和丁烷的统称，具有环境相对友好的特征并已广泛用作所谓的清洁燃料。一般来说，LPG已作为天然气液化的副产物制备、或作为炼制操作的副产物制备。通过这些方法获得的LPG通常主要由丙烷和n-丁烷混合物组成。LPG的替代来源将是期望的。由合成气合成LPG是一种潜在的有用路线，因为其允许不同原料，例如天然气、生物质、煤、焦油砂和炼油厂渣油的转化。

一种烃合成路线使用费托合成反应。然而，由于产物烃将遵循Anderson-Schulz-Flory分布，并且作为结果LPG的选择性将相对有限，因此这种路线可能是不利的。特别是，该方法将通常产生显著量的不期望的甲烷以及更高级的直链烃。

因而将需要一种新的合成方法以制备LPG，其克服或至少减轻这些或其他缺点的一个或多个。

存在用以将合成气选择性转化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C₂和C₃产物的转化例如甲醇向烯烃（MTO）和甲醇向丙烯（MTP）的转化是公知的，例如US专利号6613951中所描述的。然而，在某些情况下，选择性可能有限且产物可能主要由C₂和C₃烯烃组成。

Mobil研发的甲醇制汽油（MTG）方法允许得到富含芳香物和烯烃的混合产物。

这些方法都不对LPG具有选择性。

最近，已进行了多个有关由合成气制备LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化剂体系。例如Zhang Q等，Catalysis Letters Vol 102, Nos 1-2 July 2005描述了基于Pd-Ca/SiO₂和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的复合催化剂。两种复合催化剂体系均被报道对LPG具有合理的选择性，但Cu-Zn/沸石被报道在所需的高温反应条件下快速失活，而Pd-Ca/SiO₂体系被发现更加稳定，其具有相对低的活性。

Qingjie Ge等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007) 215-219描述了使用混合催化剂体系在包含用于甲醇和二甲醚（DME）脱水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化剂和Pd-负载沸石的单床中合成气反应以制备LPG。所用的反应温度大于330摄氏度，该高温被报道能改善LPG选择性。然而，虽然报道了该两种催化剂之间的有利协同作用，但发现催化剂寿命是个问题。催化剂的焦化被认为随运行时间降低了催化剂的性能。而且，所描述的催化剂具有0.5 wt%的Pd含量，可取的是降低所需贵金属的量。

将需要用于制备饱和烃，特别是C₃和更高级烃的催化剂体系，其结合了改善的选择性和高活性以及改善的寿命。

根据本发明的一个方面，提供了一种由碳氧化物和氢气生成饱和的C₃和更高级烃的集成方法，该方法包括步骤：

（a）将包括碳氧化物和氢气的气体进料流供应至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中进料流在第一阶段转化以形成中间产物流，

（b）将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段和

（c）自第二阶段移出产物流，该产物流包括饱和的C₃和更高级烃。

通过将转化分成两个反应阶段，该两阶段的反应条件和其它参数可独立地最优化。

该碳氧化物转化催化剂优选对在第一阶段制备甲醇具有活性。因此第一阶段的催化剂可包括甲醇转化催化剂。中间产物可因而包括甲醇。

第二阶段 催化剂优选包括脱水/加氢催化剂。在本文涉及脱水/加氢催化剂处，优选该催化剂（或复合催化剂）具有脱水和/或加氢活性。在实施例中，该催化剂在第二阶段可能为加氢催化剂。当第二阶段具有脱水和加氢活性时，这可能通过单一催化剂提供，通过同时具有脱水和加氢活性的复合催化剂提供和/或通过包括两种或更多种不同催化剂成分提供，所述两种或更多种不同催化剂成分可以或可以不在第二阶段混合或并置。