[发明专利]用于制备热稳定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及过氧化物可固化的无定形聚丙烯酸酯弹性体组合物，用于制备这些组合物的方法，以及由此类组合物制成的固化后的组合物和制品。 

背景技术

聚丙烯酸酯弹性体是众所周知通过丙烯酸烷基酯的共聚形成的合成橡胶。聚丙烯酸酯弹性体可为仅包含共聚的丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚单元的丙烯酸酯。作为另外一种选择，其可为包含下列的丙烯酸烷基酯共聚物：附加的共聚单体如乙烯，以及固化位点单体如氯乙烯醚、包含羧基的单体、和／或含环氧化物的单体。取决于固化位点单体，原料聚合物(也称为树胶或天然橡胶)可用各种固化剂固化。一些丙烯酸酯弹性体可用金属皂诸如硬脂酸钠或硬脂酸钾与硫、硫供体、叔胺或季铵盐的组合来固化。在某些情况下，还可使用环氧化物、异氰酸酯以及多元醇。多胺，具体地二胺是包含胺反应性固化位点的聚丙烯酸酯的有效固化剂。在这些固化剂中，常常优选二胺或二胺生成剂，因为产生的固化聚合物表现出增强的耐热老化性。二胺可固化的聚丙烯酸酯一般包含至少0.3mol％的胺反应性固化位点单体，诸如酸酐、酸-酸酐、半酯酸酐、或环氧化物。然而，即使在不存在固化位点单体时，一些类型的聚丙烯酸酯弹性体也是过氧化物可固化的。使用二胺固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出优于用其它可用固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体的耐热老化性。然而，二胺固化的化合物需要后固化步骤，例如在175℃下后固化四小时以开发最佳性能。有利地可使用过氧化物固化的化合物而无需后固化或最多需要在175℃下短暂后固化约30分钟。 

仅包含丙烯酸酯单体的聚合单元的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出较差的对过氧化物的固化响应。这是因为在自由基的存在下，丙烯酸酯单体的邻 接的聚合单元可导致显著断链，所以交联密度的净增加低。为了能够过氧化物固化，丙烯酸酯弹性体必须包含用作固化位点单体的不饱和侧基，或者丙烯酸酯弹性体必须包含至少50mol％乙烯的共聚单元。共聚乙烯单体单元用作聚合丙烯酸酯单体单元之间的间隔基以限制β-断链。 

可商购获得的丙烯酸酯弹性体的例子包括由E.I.du Pont de Nemours and Company制造的乙烯丙烯酸弹性体、由Zeon Chemica1s L.P制造的Hy弹性体。 

根据其优异的耐油性，聚丙烯酸酯弹性体被广泛用于制造机动车部件，诸如机动车保护罩、点火电缆外壳以及软管。 

耐热老化性是用于机动车下罩应用中的橡胶部件，例如软管、垫圈、密封件尤其期望的特性。因为此类部件可定期暴露于超过180℃的温度下数小时的时间，所以可能发生物理性能通过氧化脆化而下降。在丙烯酸酯橡胶中，常常导致聚丙烯酸酯橡胶制品的延展性下降以及硬度和模量增加。此类效果例如公开在Zeon Chemicals L.P.，HyTechnical Manual，Rev.2009-1，第59页(2009)中。增强聚丙烯酸酯橡胶的耐热老化性的方法涉及试图通过操纵在聚合物主链中包含共聚单元的单体类型，包括单体比率，来提高聚合物的氧化稳定性。理论上，此类改变可提供改性的聚合物结构，所述结构表现出增强的稳定性。还寻求更有效的抗氧化剂。然而，仍然存在对改善聚丙烯酸酯弹性体的耐高温性的需要。 

尽管已知填料的存在可具有对弹性体的高温稳定性的不利影响，但是弹性体制剂(本领域中也称为弹性体化合物)中存在填料对于增强或开发固化(即交联)组合物以及包含所述固化后的组合物的制品的某些物理性能如拉伸强度和模量而言通常是必要的。炭黑由于其优异的增强特性和低成本而为最广泛使用的填料。通常用于丙烯酸酯弹性体的填料的其它例子包括水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、硅酸镁、高岭土、以及二氧化硅。所有这些填料都不利地影响固化的丙烯酸酯弹性体组合物和包含所述弹性体组合物的制品的热老化。 

推测填料通过促进氧向聚合物-填料界面传送而加快聚丙烯酸酯弹性体的热老化。这导致通过氧化反应在这些位置处形成自由基的速率增加。以这种方式产生的自由基促进交联反应，因此导致弹性体最终脆化。增强级的碳 黑诸如N330和N550对于促进氧的传送尤其有效，因为其包含可传送空气的孔。然而，即使是无孔填料，也在固体填料颗粒与弹性体之间产生界面区。一些聚合物链驻留在此类界面区中并因此增强了空气的扩散。因此，与未填充的弹性体组合物相比，在所有填充的弹性体中，弹性体对空气的暴露一般都增加。