[发明专利]通过反应蒸馏制备环缩醛

说明书

1. 发明领域

本发明涉及通过反应蒸馏以高产率制备环缩醛以及包含高产率环缩醛的组合物。

2. 发明背景

在例如清洁用品和涂料这类产品中，醚醇，例如2-丁氧基乙醇具有重要的工业功能。过去，这些产物的制造是基于依赖于醇和环氧乙烷之间的反应的方法。该常规方法已经证明有些低效，因为与醚醇一起其制备了多种不希望的副产物。

单醚二醇也可以在依赖于醛和多羟基化合物而非环氧乙烷作为起始原料的方法中制备。在该方法中，首先产生了环缩醛。例如Hibbert和Timm(Hibbert, H.; Timm, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46(5), 1283-1290.)描述了乙二醇和丁醛的缩醛，并且在酸条件下获得了最高50%的产率。这些环缩醛随后可以在钯和磷酸催化剂的存在下经历氢解。这种方法在US专利No.4484009中有描述。

多羟基化合物与醛的反应是与缩醛产物和副产物水的平衡反应。通过副产物水的缩醛氢解降低了缩醛的产率。因此，理想地由反应体系中移除水以增加缩醛的产率。

由反应混合物分离水是困难的，因为其通常与醛反应物和与环缩醛产物形成共沸物。已经采用了夹带剂来通过共沸蒸馏移除水。例如Sulzbacher和同事描述了在制备乙二醇的许多缩醛期间通过使用苯移除水（Sulzbacher, M. 等. J. Am. Chem. Soc. 1948,70(8), 2827-2828）。苯的环境和健康影响在该方法中是明显的问题。在反应容器中可以采用干燥剂例如氯化钙（DE 419223；Br?nsted和Grove J. Am. Chem. Soc. 1930, 52(4), 1394-1403）以当形成水时将其移除，但是生成的固体废物的处理是有关经济和环境的问题。

Astle和同事描述的另一种方法涉及在异相酸性树脂上以间歇的方法加热二醇和醛并且在缩醛和水形成时在塔顶料流中蒸出缩醛和水（Astle, M.J. 等, Ind. Eng. Chem. 1954?46(4), 787-791）。该方法产生了高产率，但催化剂寿命、成本和多个反应容器的经济影响是缺点。

在BASF Aktiengesellschaft的美国专利5917059中，作者通过将摩尔过量的醛和酮与多羟基化合物在酸催化剂的存在下反应生成了环缩醛和环缩酮。通过连续地蒸馏未反应的醛或酮原料移除水，从而在水/醛共沸物中共蒸馏形成的水，并且进一步用新鲜的醛或酮代替蒸馏的醛或酮。醛和铜不仅起到反应物的作用，而且起到运输在反应中产生的水的介质的作用。该方法要求大大过量的醛（例如醛：醇4:1的摩尔比）以保证成功。

在US专利6015875和US专利7534922B2中采用了反应蒸馏来产生低沸点缩醛。作者在塔的填充物中利用了异相酸并且供给了低沸点原料例如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸馏反应区上的塔顶移除形成的缩醛并且在蒸馏反应区以下移除副产物水。该方法限制了可使用的反应物的类型至产生在低于水的温度沸腾的材料的那些。

3. 发明概述

根据本发明的一个实施方案，提供了在反应蒸馏塔中制备环缩醛的方法，包括：

(a) 将多羟基化合物和醛化合物供给到塔中,

(b) 在塔内的反应区中使多羟基化合物与醛化合物反应以形成包含液体环缩醛化合物和作为副产物的水的反应混合物，和

(c) 从塔中取出包含环缩醛化合物的一个或多个液体产物料流，和

(d) 从塔中取出相对于任何一个产物料流来说水副产物的浓度更高的塔顶蒸气料流，

其中各个液体产物料流中的环缩醛的浓度大于塔顶蒸气料流中的环缩醛化合物的浓度；和

(e) 从产物料流中分离环缩醛化合物并且之后离析(isolate)环缩醛化合物以形成纯化的环缩醛化合物料流，所述纯化的环缩醛化合物料流基于纯化的环缩醛化合物料流中的所有成分的摩尔数包含至少80mol%的环缩醛。

在本发明的另一个实施方案中，提供了制备环缩醛的方法，包括：

(i) 在反应蒸馏塔中使化学计量摩尔过量的多羟基化合物与醛化合物反应以制备包含环缩醛化合物和未反应的多羟基化合物的反应混合物，和

(ii) 在蒸馏塔中从反应混合物中分离至少一部分环缩醛化合物。