[发明专利]用于制备丙烯酸型单体的方法及由其制备的产物

说明书

本申请的技术领域涉及丙烯酸和丙烯酸酯（包括烷基丙烯酸酯）单体以及涉及制备这些单体所用的方法，并且进一步涉及包含这些单体的丙烯酸和丙烯酸酯组合物。

丙烯酸单体和丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸酯单体，是对许多重要聚合物具有高度反应性的常见前体。丙烯酸通常是通过丙烯的催化氧化由丙烯醛所合成的，丙烯是乙烯和汽油生产的一种产物。丙烯酸甲酯通常是由丙酮和氰化氢所合成的。

这些丙烯酸单体是容易聚合以形成丙烯酸树脂的材料。丙烯酸还可被酯化以形成丙烯酸酯。丙烯酸和丙烯酸酯都进行自聚合，并且还与其他共聚单体如丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基、苯乙烯和丁二烯组合，以根据需要为一个特定的最终用途产生多种聚合物。丙烯酸的聚丙烯酸酯同聚物用于生产多种超强吸收性的聚合物（SAP）、增稠剂、除污剂和分散剂，而丙烯酸的异聚物用于生产范围广泛的塑料、涂料、粘合剂、弹性体、抛光剂和油漆。甲基丙烯酸酯被聚合以制备聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸塑料同聚物，并且还可与其他单体聚合以形成用作丙烯酸片材、模制化合物、树脂和胶乳的共聚物，以用于涂料、粘合剂、蜡、抛光剂和热固性汽车/器具瓷漆中。

历史上，多种丙烯酸单体和甲基丙烯酸酯单体一直由某些石油衍生的化合物制成。然而，由于石油价格和可用性的波动，这样的石油衍生的单体的生产和使用常常很昂贵，并且随着石油储备减少以及确保新的来源被证明为更昂贵和困难，越来越可能保持这种状况。进一步地，在丙烯酸甲酯生产的背景下，氰化氢的使用和大量硫酸铵副产物的生产已引起人们对工艺安全和副产品处理的关注。

因此还已作出努力从多种再生能源中生产丙烯酸单体和甲基丙烯酸酯单体，作为石油基路线的一个更可持续的替代方案。例如，如美国专利申请公开号US2009018300（授予Venkitasubramanian和Bloom）所述，可能使生物衍生的甘油脱水以提供丙烯醛。然后通常采用与来自基于石油的丙烯中的丙烯醛相同的方式来氧化生物衍生的丙烯醛，以提供丙烯酸。可替代地，可从生物基乳酸或乳酸酯中合成生物基丙烯酸或丙烯酸酯。生物基乳酸衍生物例如可通过发酵一种碳水化合物材料被生物合成。乳酸和乳酸酯向丙烯酸和丙烯酸酯的转化可分别通过脱水乳酸盐部分的醇基团来完成。美国专利号5,071,754和5,252,473中公开了用于转化乳酸和乳酸酯的适当方法，例如在氨存在的情况下来自碳水化合物材料的发酵中的乳酸/乳酸酯向丙烯酸酯或丙烯酸的转化。可替代地，中国专利申请公开号CN101462069A（2009年6月24日公开的）和CN101474572A（2009年7月公开的）中传授了通过脱水生物质乳酸生产丙烯酸的一种挤出的催化剂。

本申请所涉及的新方法使用亚烷基二醇（如乙二醇或丙二醇）以提供所希望的丙烯酸及其酯、和/或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。在一种改进方案中，可从生物衍生（来源于生物的）甘油、糖或糖醇中生产的亚烷基二醇用于提供生物衍生的丙烯酸、生物衍生的甲基丙烯酸及丙烯酸和甲基丙烯酸的生物衍生酯中的一种或多种，以任何组合。

在一个方面，提供了一种方法，由此将丙二醇转化为尤其包括丙烯酸的多种产物。丙二醇（CAS#57-55-6）首先经历化学脱水，以形成丙醛（propanal）（丙醛（propionaldehyde）CAS#123-38-6）。该丙醛经历去饱和化，以形成丙烯醛（CAS#107-02-8）。然后该丙烯醛经历氧化，以形成丙烯酸（CAS#79-10-7）。在从乙二醇（CAS#107-21-1）开始的类似方法中，使乙二醇脱水，以形成乙醛（乙醛CAS#75-07-0），该乙醛与甲醛（CAS#50-00-0）经历醇醛缩合以提供3-羟基丙醛。3-羟基丙醛经历重排以形成丙烯醛，并且该丙烯醛可被氧化，以形成丙烯酸。

在一个第二方面，提供了一种方法，该方法具体涉及由一种亚烷基二醇（如丙二醇，尤其是一种生物基丙二醇）制备甲基丙烯酸酯。在丙二醇化学脱水以形成丙醛后，丙醛与甲醛经历醇醛缩合以形成异丁烯醛（CAS#78-85-3）。然后该异丁烯醛与一种醇经历氧化性酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯，例如与甲醇经历氧化性酯化以形成甲基丙烯酸甲酯（CAS#80-62-6）。

在又一个第三方面，提供了一种替代方法，用于由一种亚烷基二醇，具体地是一种丙二醇，特别是生物基丙二醇，制备甲基丙烯酸酯。在丙二醇进行化学脱水以形成丙醛后，该丙醛与一种醇如甲醇经历氧化性酯化以形成丙酸甲酯（CAS#554-12-1）。然后该丙酸甲酯与甲醛经历醇醛缩合以形成甲基丙烯酸甲酯。