[发明专利]电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种具备正极、在负极集电体表面形成负极活性物质层的负极、以及非水电解液的非水电解液二次电池，例如锂离子二次电池，并涉及一种特别适合构成该电池负极电极集电体的电解铜箔。 

背景技术

近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，具有大大超过碳素材料理论容量之充放电容量的新一代负极活性物质的开发不断进步。例如，人们希望开发出含有硅（Si）、锡（Sn）等可与锂（Li）进行合金化之金属的材料。 

这些Si、Sn等活性物质的电子传导性差。如果负极的导电性差，则电极的内部电阻上升，从而循环特性劣化。因此，通常会在活性物质层中添加石墨、碳黑等碳素材料作为导电材料。然而人们发现，即便使用碳素材料作为导电材料，当超过一定程度的添加量时，电阻也不会再下降了。 

尤其将Si或Sn等用于活性物质时，由于这些材料在充放电时随吸留／释放Li而出现的体积变化大，因此难以将集电体和活性物质之连接维持在良好状态。此外，这些材料随插入、抽离Li而出现的体积变化率非常大，会由于充放电循环而反复膨胀、收缩，导致活性物质粒子微粉化或抽离，因此存在循环劣化非常严重之缺点。 

专利文献1（特许4583149号）中公开的铜箔，是用于与薄膜（高分子材料）进行层压的可挠性印刷电路板（FPC）而开发完成的铜箔，可耐受与薄膜进行层压所需的180℃×1小时的热处理，具有高拉伸强度。然而，这种FPC用铜箔作为电池用集电体，通常需要能够耐受350℃×1小时的热处理，若将该铜箔暴露于此温度下，会导致结晶粗 大，加热后拉伸强度无法维持在300MPa以上，因此该铜箔不可用于二次电池用集电体。这是因为，在锂离子二次电池用集电体的表面，会涂布将溶剂等添加于由活性物质、导电材料、以及胶黏剂所形成之混合物中而调制成糊状的活性物质组合物，经干燥工序，形成锂离子二次电池的负极，但其干燥工序中，通常需要进行350℃×1小时的热处理。若直接使用所述FPC用铜箔，则由于铜箔结晶粗大，加热后拉伸强度无法维持在300MPa以上，因此无法耐受因活性物质充放电循环而导致的膨胀、收缩，可能会造成铜箔断裂。 

专利文献2（特许公开2004-79523号公报）中公开了一种使用沥青焦炭材料制成的活性物质。通过近年的研究发现，此处公开的活性物质在充放电时随吸留／释放Li而出现的体积变化较Si或Sn合金类小。但是，由于铜箔表面粗糙度极低，表面平滑，因此若将这种铜箔用于使用沥青焦炭材料制成的活性物质，则充放电时随吸留／释放Li而出现的铜箔体积变化较焦炭材料大，可能会出现铜箔与活性物质剥离，从而与活性物质之接触面积降低，导致无法充放电。 

专利文献3（特许公开2010-282959号公报）中公开的铜箔，为提高活性物质与铜箔的密合性，对铜箔两面进行了粗化，以解决该问题。通过粗化铜箔表面，可解决活性物质与铜箔剥离的问题。然而，此发明未考虑该铜箔表里两面粗糙度的差异，尤其Si及Sn合金的活性物质，由于粒径极小，所以未必能够在表里两面均匀涂布活性物质，充放电中活性物质的膨胀和收缩会使铜箔变形，从而出现褶皱等，导致其无法作为电池使用。 

非专利文献1（Lakshmanan等，“电解方法获取铜时氯离子的影响”Journal of Applied Electrochemistry7（1977）81-90）中，发表了铜箔表面状态取决于电流密度的观点。即，发表了在制箔工序中，通过使氯离子为0ppm，并控制为更低的电流密度，可获得平滑表面。 

此外，非专利文献2（Anderson等，“酸电镀铜的抗张力特 性”Journal of Applied Electrochemistry15（1985）631-637）中，如图7所示，当硫酸铜电镀浴中氯离子浓度为0ppm时，初始最大抗张力高，但拉伸率低，当氯离子浓度为5ppm时，初始最大抗张力显著降低，拉伸率与最大抗张力呈反比例，明显增大。并且，该文献还表明了当添加氯离子浓度达10ppm以上时，最大抗张力与拉伸率呈反比例缓慢变化。 

根据上述文献公开的技术可了解，通过控制电流密度，可改变表面粗糙度，此外，为获得即便提高最大抗张力，拉伸率也不会显著劣化的电解铜箔，优选以5ppm以上的氯离子制箔，更优选以10ppm以上的氯离子制箔。然而，这些文献中，对于获得350℃×1小时加热后拉伸强度300MPa以上、350℃×1小时加热后拉伸率3.0%以上的铜箔，并未公开其具体技术。 

现有技术文献 

(专利文献) 

【专利文献1】日本专利特许第4583149号公报