[发明专利]制备含钴的费-托合成催化剂的方法

说明书

本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及制备含钴的烃合成催化剂的方法，和生产烃的方法，所述方法包括使用所述烃合成催化剂。本发明还涉及通过上述方法生产的催化剂和产品。

背景技术

已知可通过在催化剂载体上浸渍钴盐结合干燥浸渍过的载体，接着煅烧所得干燥的浸渍载体，获得FTS催化剂前体，从而制备负载的含钴费-托合成(FTS)催化剂。然后还原该催化剂前体，获得含在载体上分散的钴微晶的FTS催化剂。

当使用钴化合物，例如硝酸钴浸渍催化剂载体时，可使用单一的浸渍步骤，获得在催化剂载体上仅仅相对低的钴负载。因此，已知利用多步钴化合物浸渍步骤，以便增加载体上的钴负载。US6,455,462,US5,733,839和WO2010/075516描述了制备FTS催化剂的多步浸渍法。这些方法包括第一段，其中通过浸渍，在催化剂载体上引入钴盐，接着煅烧浸渍过的载体。在第二段中，对第一段的煅烧过的浸渍载体进行第二钴盐浸渍，接着煅烧。在第三段中，然后通过将其置于还原气体下，活化第二段中煅烧过的载体，提供FTS催化剂。

还已知在制备FTS催化剂中，可省去煅烧步骤，在用钴盐浸渍催化剂载体之后，所述浸渍载体直接被还原(没有首先煅烧)，以提供FTS催化剂。关于还原催化剂载体(所述催化剂载体进行过用熔融硝酸钴的单一浸渍)，这一直接还原方法公开于WO2008/090150和Journal of Catalysis153(1995)108-122中。

令人惊奇地，现已发现，当根据本发明的方法制备FTS催化剂时，与根据以上所述的两次浸渍工序制备的催化剂相比，这一催化剂证明改进的活性和/或较低的甲烷选择率，在所述两次浸渍工序中，每一浸渍步骤紧跟着煅烧步骤，之后还原煅烧产品。令人惊奇地，还发现，与通过两次浸渍工序制备的催化剂相比，本发明的方法提供具有类似FTS活性和较低的甲烷选择率的FTS催化剂，在所述两次浸渍工序中，每一浸渍步骤紧跟着直接还原浸渍过的催化剂载体。最后提及的方法还具有下述缺点：在第一浸渍和还原循环之后形成的产品是自燃(pyrophoric)的产品，在可进行第二浸渍步骤之前，需要对其进行钝化。本发明避免了这一缺点。

发明公开

根据本发明的第一方面，提供制备含钴的烃合成催化剂的方法，所述方法包括：

-通过在非还原条件下，热处理起始催化剂前体，煅烧含负载钴化合物的催化剂载体的起始催化剂前体，以便分解钴化合物和/或引起钴化合物与氧反应，从而获得煅烧过的起始催化剂前体；

-引入钴化合物到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，以便煅烧过的起始催化剂前体负载这一钴化合物，从而获得随后的催化剂前体；和

-将随后的催化剂前体直接置于还原条件下，活化随后的催化剂前体，从而获得含钴的烃合成催化剂。

“非还原条件”是指钴化合物没有被还原的条件。

“将随后的催化剂前体直接置于还原条件下”是指在氧化条件(它将引起负载的钴氧化或者钴化合物分解)下，即没有在先的煅烧步骤情况下，没有首先将随后的催化剂前体置于热处理，而是将随后的催化剂前体置于还原条件下。优选地，随后的催化剂前体没有首先在非还原条件，其中包括氧化条件(它将引起负载的钴氧化或者钴化合物分解)下进行热处理。

起始催化剂前体

该方法可包括通过将钴化合物引入到催化剂载体之上和/或之内，制备起始催化剂前体。

引入到催化剂载体之上和/或之内的钴化合物或者通过催化剂载体负载的钴化合物可以是任何合适的有机或无机钴化合物，优选钴盐。优选它是无机化合物，更优选无机钴盐。钴化合物可以是硝酸钴，尤其它可以是Co(NO₃)₂·6H₂O。

可通过任何合适的方式，将钴化合物引入到催化剂载体之上和/或之内，但优选通过浸渍。优选通过形成钴化合物，钴化合物用液体载体和催化剂载体的混合物，通过钴化合物浸渍催化剂载体。

液体载体可包括钴化合物用溶剂和优选钴化合物溶解在液体载体内。

液体载体可以是水。

液体载体可以是酸性液体载体，和优选它是酸性含水组合物。该酸性液体载体可具有低于5的pH，优选低于3，和更优选低于3。优选地，pH高于1，更优选高于1.8。