[发明专利]制备(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂（heterogeneous catalyst）的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物使(甲基)丙烯酸酯化或使至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换（transesterify）来制备(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及制备的(甲基)丙烯酸酯的用途。

在本发明的上下文中，(甲基)丙烯酸应理解为意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylic ester）在下文中也被称为(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylate）。

基于单体(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯的辐射可固化粘合剂，凭借它们不含溶剂和容易加工性而作为涂料树脂日益引起市场关注，其尤其用于分散体。因此，不断地需要改善(甲基)丙烯酸酯的制备方法。

(甲基)丙烯酸酯通常通过用醇将(甲基)丙烯酸催化酯化或将其他(甲基)丙烯酸酯催化酯交换来制备。反应产物通常在用作反应物的(甲基)丙烯酸中，或在用作反应物中的(甲基)丙烯酸酯中含有所需的(甲基)丙烯酸酯，以及可能的醇类副产物。

不同的催化剂可用于制备(甲基)丙烯酸酯。例如，DE2744641A1公开了氢氧化锂作为催化剂。然而，碱金属和碱金属氢氧化物即便在低水含量下也会水解，因此需要无水反应条件。EP-A1,236,994描述了在钛的醇盐或钛、锆、铁或锌的1,3-二羰基螯合物的存在下通过使(甲基)丙烯酸酯进行酯交换来制备脲基(甲基)丙烯酸酯。

这些化合物的一个缺点在于，金属化合物对湿气敏感且因此易失活。此外，产物中剩余的痕量催化剂影响随后的任何聚合反应，因此必须以复杂的方式从产物中移除。该移除通常借由水洗来进行，因此产物随后必须被干燥。

WO2006/012980描述了环状或开链N-羟烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的制备，其中在由无机盐组成的多相催化剂的存在下将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换。使用的一种无机盐为无水形式的K₃PO₄。其一个缺点在于，无水K₃PO₄反应极快而形成副产物。

U.S.7,528,278描述了一种使用无机盐的混合物作为多相催化剂的酯交换方法，该酯交换方法尤其在碳酸钾和氯化钾的混合物的存在下进行。使用该催化剂时，在基于反应混合物的总重量计最高达3000ppm的水含量下，反应仍可以提供充分的转化。然而，使用碳酸钾的反应会比使用磷酸钾的反应进行的缓慢得多。

尽管在(甲基)丙烯酸酯的制备领域中有大量现有技术，但仍不断地需要优化该方法以使化学方法更有效且产率更高，且同时提供浅色酯化产物，其例如可用于分散体中。

本发明的一个目的是提供一种简便的方法，其可以良好的产率制备出浅色酯化产物。更具体而言，将抑制聚(甲基)丙烯酸酯化产物的比例。

该目的通过制备(甲基)丙烯酸酯的方法而实现，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换，其中酯化或酯交换反应在基于反应混合物总重量计300ppm至3000ppm的水的存在下进行。

出乎意料地，现已发现，在(甲基)丙烯酸酯的制备中，加入本发明含量的水提高了选择性。此外，通过本发明的方法，减少了聚合物形成，并且所得酯化产物具有优良的色值（color number）。

在本发明的上下文中，基于反应混合物的总重量计的ppm意指一百万中的一质量份，且可记录为毫克/千克。在本文中，反应混合物既包括反应物也包括任何助剂，例如溶剂或聚合抑制剂。在下文中，除非另有指明，ppm应理解为基于反应混合物的总重量计的ppm。

根据本发明，酯化或酯交换反应在300至3000ppm水、优选400至2000ppm水的存在下进行。特别优选500至1200ppm水，例如800ppm水。

在本发明的上下文中，水基本上包括H₂O且其以液态存在。“基本上为H₂O”意指水包含至少95%（基于水的重量计）、优选至少99%（基于水的重量计）的H₂O。

水可额外包含典型比例的杂质，该杂质可小于5%（基于水的重量计），优选小于1%。存在于水中的杂质可以为不溶解或溶解形式的以下化合物的一种或多种：

-无机化合物，例如盐和矿物质，其例如可以包含以下离子：