[发明专利]非水电解质蓄电池用正极活性物质、其制造方法以及使用它的非水电解质蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质蓄电池用正极活性物质、其制造方法以及使用它的非水电解质蓄电池，更具体涉及：兼顾高容量和优异热稳定性、并且可获得高输出功率的非水电解质蓄电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用有该正极活性物质的高容量、高输出功率且安全性高的非水电解质蓄电池。

背景技术

近年，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的急速普及，作为可充放电的电源，对非水电解质蓄电池的需求在急剧增长。作为非水电解质蓄电池的正极活性物质，镍酸锂(LiNiO₂)所代表的锂镍复合氧化物、锰酸锂(LiMn₂O₄)所代表的锂锰复合氧化物等与钴酸锂(LiCoO₂)所代表的锂钴复合氧化物正在一同地被广泛应用。

钴酸锂存在有下述问题，含有钴作为主要成分，其埋藏量少因而昂贵，且供给不稳定并且价格的变动也大。由此，从成本的观点考虑，含有比较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物受到人们关注。

但是，锰酸锂在热稳定性方面比钴酸锂优异，但是充放电容量与其它的材料相比非常小，且显示寿命的充放电循环特性也非常短，因而在作为电池的实用上存在很多课题。另一方面，镍酸锂显现出比钴酸锂大的充放电容量，因而可期待成为可制造廉价且高能量密度的电池的正极活性物质。

可是，关于镍酸锂，通常通过将锂化合物与氢氧化镍或镍羟基氧化物等镍化合物进行混合并且烧成而制造，其形状为一次颗粒进行单分散而得到的粉末或者作为一次颗粒的聚集体的具有空隙的二次颗粒的粉末，但是任一种粉末都存在有在充电状态下的热稳定性低劣于钴酸锂这样的缺点。即，纯净的镍酸锂在热稳定性、充放电循环特性等方面存在问题，无法以实用电池的方式使用。这是由于，充电状态下的晶体结构的稳定性低于钴酸锂。

作为其解决对策，一般通过用钴、锰、铁等过渡金属元素、铝、钒、锡等不同种元素将镍的一部分进行置换，从而谋求在因充电而脱出了锂的状态下的晶体结构的稳定化，获得作为正极活性物质而言热稳定性及充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物(例如参照专利文献1、非专利文献1)。

但是，在该方法的情况下，少量的元素置换达不到充分改善热稳定性的程度，另外，大量的元素置换成为降低容量的主要原因，因而无法在电池中发挥锂镍复合氧化物作为材料的优越性。

另外，在锂镍复合氧化物的情况下，在利用烧成进行合成后原样地使用时，则出于因晶界等中残存的碳酸锂、硫酸锂的影响而无法充分发挥充放电时的电池性能这样的原由，正在进行利用水洗而去除杂质的操作(例如参照专利文献2)。进一步，关于水洗，除此之外还通过洗掉表面的杂质而显示出作为真实的比表面积的指标，并且对于热稳定性、容量也具有相关性，出于这样的原由也是有效的技术(例如参照专利文献3)。

但是，即使在这些情况下，任一个都没有充分弄清其真正的原因及其机理，存在有如下的问题：仅通过杂质的去除以及比表面积的控制，无法确保充分的容量和输出、优异的热稳定性，并且不能完全地发挥电池性能。

另一方面，锂镍复合氧化物使用氢氧化锂等碱，但是在其合成时，碱与二氧化碳发生反应，从而生成碳酸锂(Li₂CO₃)，这存在有在高温时产生气体，使电池膨胀的问题(例如参照非专利文献1)。另外，锂镍复合氧化物存在有如下的担忧：气氛感受性强，在合成后也引起表面残留的氢氧化锂(LiOH)发生碳酸化，到正极完成工序为止进一步生成碳酸锂(例如参照非专利文献2)。

关于基于上述水洗的改善，研究了通过去除表面附着物而控制比表面积从而提高热稳定性，但是并没有考虑因气体产生而导致的电池膨胀的问题。

作为其对应策略，目前为止，提出了各种对正极活性物质的气体产生进行评价的方法(例如参照专利文献4～6)。

但是，在专利文献4中存在有如下的问题：仅是对表示表面的氢氧化锂的水溶性碱成分的特别指定，无法对导致高温气体产生负主要原因的碳酸锂成分进行特别指定。另外，在专利文献5、6中存在有如下的问题：仅是对碳酸锂部分的特别指定，到正极完成工序为止，无法对存在有变化为碳酸锂的可能性的氢氧化锂成分进行特别指定。

在这样的状况下，为了消除现有技术的问题，关于包含锂镍复合氧化物的正极活性物质，要求弄清招致电池性能不良的真正的原因以及其机理，并且开发出兼顾高容量和优异热稳定性并且可进一步获得高输出功率的非水电解质蓄电池用的正极活性物质。

现有技术文献

专利文献