[发明专利]含有聚氨酯的填充弹性体

说明书

本发明涉及制备填充弹性体的方法，其中橡胶组合物通过混合(I)生橡胶、(II)交联剂、(III)填料、(IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物和任选地(V)其他添加剂，并交联所述橡胶组合物而制备。本发明还涉及可根据所述方法得到的填充弹性体以及本发明的填充弹性体作为鞋底的用途。

由生橡胶和交联剂制备的弹性体广泛已知。这些弹性体用于从家用到工业产品的许多不同目的。实例为鞋底、球、弹性带、垫子、涂层，例如用于球拍，气球、垫圈和手套。轮胎和管是这类弹性体的最大消费体。

填料通常在交联之前加入生橡胶组合物中。填料用于改进弹性体的物理性能和通过以该成本较低的填料代替生橡胶来扩展弹性体。通常使用的填料为炭黑、矿物例如二氧化硅、硅酸盐例如高岭土、碳酸钙、结晶二氧化硅、硫酸钡和氧化锌。

现已发现，填料颗粒越小，所得弹性体的物理性能和机械性能可越有效地改进。因此，通常使用热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅作为填料。这些填料形成大小为2-20nm的球型初级颗粒。初级得到的颗粒通常形成粒径为3-100nm聚集体，其中初级颗粒通过Si-O-Si键相互结合。这些聚集颗粒趋向于形成平均粒径为1μm-1000μm的聚集体。在聚集体中，二氧化硅颗粒通过范德华力和由二氧化硅颗粒表面的Si-OH-基团形成的氢键相互结合在一起。

为了实现对弹性体的物理性能和机械性能的有益效果，必要的是使这些聚集体破裂以及在交联之前使填料颗粒分散在该橡胶组合物中。分散可以通过机械力例如强力搅拌实现，但这样非常耗能耗时，且在搅拌后通常仍存在一些聚集体。

使这些凝聚体破裂的另一种方法为通过用蜡或具有亲水和疏水部分的聚合物(如聚乙二醇、聚丙二醇或单体化合物如丙三醇或三乙醇胺)涂布二氧化硅颗粒的亲水表面，从而改性二氧化硅颗粒。

涂布二氧化硅颗粒表面的主要缺陷在于，二氧化硅、涂层和橡胶之间只有非常弱的相互作用，导致填料与橡胶分子的结合较弱。二氧化硅表面的物理涂布例如公开于EP341383中。

二氧化硅和橡胶之间的较强结合可通过化学改性二氧化硅颗粒的表面而获得。因此，二氧化硅颗粒的表面可通过与硅醇、有机硅烷、硅酮液或氯硅烷反应而改性。这例如公开于EP672731中。此应用最常用的硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，其由Degussa以名称销售。

基于硅醇、有机硅烷、硅酮液或氯硅烷的已知表面改性剂的缺陷在于，这些化学品通常昂贵因而其用途受限。

GB795052公开了用异氰酸酯改性二氧化硅气凝胶。优选使用单异氰酸酯，例如十八烷基异氰酸酯。该处理使气溶胶具有更低的亲水性。然后将制得的气凝胶研磨并用作橡胶组合物的填料。该颗粒小于100目，相当于直径为254μm。在实施例中，使用了粒径为325目的颗粒，相当于约75μm。未公开纳米级的颗粒。其他二氧化硅气凝胶难以获得且价格昂贵。

本发明的目的在于提供一种具有良好物理性能例如高模量、高抗拉强度、高撕裂强度、高耐磨性和良好的疲劳性能的弹性体。本发明的其他目的在于提供一种具有均匀分布的填料颗粒的弹性体而不使用基于硅烷、硅醇或硅酮液的偶联剂。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些弹性体的方法。

本发明的目的通过一种制备填充弹性体的方法实现，其中橡胶组合物通过混合(I)生橡胶、(II)交联剂、(III)填料、(IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物和任选地(V)其他添加剂，并交联所述橡胶组合物而制备。

弹性体为在20℃下可被反复拉长至其长度的至少1.5倍，并且一旦拉长所需的力移除，即立即回复至大约其原始尺寸的具有弹性体行为的聚合物。

本发明的生橡胶(I)为例如通过硫化可交联(例如通过硫化)至弹性体的聚合组分。优选地，丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、EPDM和天然橡胶(NR)，以纯物质或以相互共混物的形式用作生橡胶(I)。EPDM在此为使用乙烯和相对高比例的丙烯、以及少量百分比的具有二烯结构的第三单体进行三聚而制备的橡胶，橡胶中的二烯单体提供后续硫-硫化所需的双键。主要使用的二烯单体为顺，顺-1，5-环辛二烯(COD)、外型二环戊二烯(DCP)、内型二环戊二烯(EDCP)和1，4-己二烯(HX)，以及尤其是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。所用的生橡胶(I)特别优选包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶，或包括苯乙烯-丁二烯橡胶与例如EPDM的共混物，或包括EPDM。