[发明专利]在熔融态具有高粘度且具有高剪切敏感性的支化乳酸聚合物及其纳米复合材料

说明书

本发明涉及在至少两种链长调节剂存在下可通过聚合丙交酯或乳酸获得的乳酸聚合物或可通过共聚丙交酯或乳酸与乙交酯、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的乳酸共聚物。

现有技术

当前使用聚乳酸(PLA)，因为其衍生自可再生资源并且因为其容易在人体内断裂(例如缝合线)和出于堆肥目的。除其生物医药用途之外，例如包装中使用的PLA需要具有更好的流变特性、更高的热稳定性和更有效的阻隔效果。在其他应用中，甚至要求更大的耐水解破坏性以提高所生产制品的寿命。以工业水平最常用的PLA通常衍生自L-丙交酯(PLLA)，但也可获得衍生自D异构体(PDLA)或衍生自内消旋异构体或其混合物的聚合物。

当前有很少PLA制造商，并且他们几乎以垄断经营；对文献中所提材料的改性主要通过在熔融聚合物中机械混合(配混)、在合成聚合物之后的加工步骤期间引入添加剂而进行。由于非常短的接触时间(几分钟)，借助挤出机进行的该方法固有地总是不如在聚合步骤下进行的相同改性有效。两种最重要的方案为使用纳米填料或通过链长调节剂对PLA进行结构改性。

线性或支化PLA描述于文献中；文献中描述的支化PLA借助严格控制的合成而具有树枝状高分子(dendrimer)结构和接近1的分子量多分散性。也描述了在配混和原位合成两者中使用纳米填料，其可为表面改性的。

使用通过在合适条件中混合PLA与石墨、蒙脱石和其他硅酸盐获得的纳米复合材料是尤其已知的。

这些纳米复合材料的制备和性质例如描述于Kim，Il-Hwan等，Journal of Polymer Science，B部分：Polymer Physics(2010)，48(8)，850-858；Yu，Tao等，Transactions of Nonferrous Metals Society of China(2009)，19(Spec.3)，s651-s655；Chen，Nali等，Advanced Polymer Processing)，422-426；和W.S.Chow等，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，第95卷(2009)2，627-632中。

也已知的是PLLA/PDLA的1/1机械混合物呈现高于PLLA或PDLA的熔点，因为它们形成不同且更稳定的晶相；该不同的晶相确定为加合物PLLA/PDLA。

发明描述

现已发现新型PLA-基材料可不通过添加剂添加和/或配混，而是直接在聚合步骤中获得，导致改进的热、流变、机械和透气性能。

本发明乳酸聚合物具有借助有机或无机-有机混合性质的多官能链长调节剂的不同组合得到的支化结构。所述调节剂的选择基于所用单体的性质。本发明聚合物可具有高于当前已知PLA的分子量，并且熔融物质的粘度可能超过大于市场上现有PLA的那些的数量级。本发明聚合物也可呈现高剪切敏感性，其允许先进的技术应用，而纳米填料的存在强烈地与聚合物基质相互作用促使透过PLA膜的透气性显著降低。

对于除包装之外的应用，也可通过适当地选择链长调节剂的结构和性质和任选通过添加共聚单体而改变PLA的可结晶性和机械性能。也可改变PLA的亲水性和弹性模量。

本发明聚合物当用于制备PLLA/PDLA加合物时也是特别有利的，对此已确定在经济上比化学计算量组成更加有利的比例。

在其更概括的方面，本发明提供在至少两种有机和/或有机/无机链长调节剂或官能化纳米粒子(纳米二氧化硅、蒙脱石)存在下可通过聚合丙交酯或乳酸获得的乳酸聚合物或可通过共聚丙交酯或乳酸与乙交酯、乙醇酸和/或呈打开或闭合(环状)形式的含氧酸获得的乳酸共聚物。

有机或有机-无机链长调节剂具有至少一个能够与其他链长调节剂和/或单体的端基反应的官能团。有机-无机链长调节剂为用有机分子官能化的矿物纳米粒子，如下文所述。

链长调节剂优选选自：

a)至少两种链长调节剂，所述链长调节剂之一具有至少两个能够与其他调节剂和/或单体的官能团反应的官能团；

b)用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石(或基于其他金属的其他无机结构)和至少一种具有至少一个能够与单体和/或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石的官能团反应的官能团的链长调节剂；

c)用含有能够与生长聚合物和/或单体反应的反应性基团的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脱石(或基于其他金属的其他无机结构)。