[发明专利]全固体电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加的全固体电池。

背景技术

近年来伴随着个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点看，锂电池受到关注。

现在市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或改善用于防止短路的结构·材料。与此相对，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。

在这种全固体电池的领域中，一直以来着眼于正极活性物质和固体电解质材料的界面，尝试实现固体电池性能的提高。例如在非专利文献1中公开了在作为正极活性物质的LiCoO₂的表面被覆有LiNbO₃的材料。该技术是通过在LiCoO₂表面被覆LiNbO₃来降低LiCoO₂和固体电解质材料的界面电阻从而实现电池高输出化的。

另外，在专利文献1中公开了在正极活性物质的表面被覆有电阻层形成抑制涂层的电阻层形成抑制涂层被覆正极活性物质。其实现了：通过正极活性物质和固体电解质材料的反应形成高电阻部位，并且通过高电阻部位的生长抑制正极活性物质的浸蚀等。并且，在专利文献2中公开了对正极活性物质被覆LiNbO₃、并在利用XPS的测定中规定了被覆状态的正极活性物质材料。其实现了：通过使被覆的LiNbO₃的厚度均匀化来抑制高温时氧化物正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-266728

专利文献2:日本特开2010-170715

非专利文献

非专利文献1:Narumi Ohta et al.,“LiNbO₃-coated LiCoO₂as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”,Electrochemistry Communications9(2007),1486-1490

发明内容

如上述专利文献1中所记载，通过在正极活性物质的表面形成电阻层形成抑制涂层（反应抑制部），能够降低正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻。认为这是由于通过在正极活性物质的表面形成反应抑制部，能够抑制正极活性物质和固体电解质材料（特别是硫化物固体电解质材料）反应而生成高电阻层。然而，由于形成反应抑制部而使离子传导性降低，存在利用含有在表面形成反应抑制部的正极活性物质的正极活性物质层的全固体电池的输出特性降低的问题，从而希望形成由离子传导性优异的材料构成的反应抑制部。

例如LiNbO₃在常温下显示出1.0×10^-7S/cm以上左右的Li离子传导性。具备由这种材料构成的反应抑制部的正极活性物质具有Li离子传导性优异的优点，在制作全固体电池时，在初期阶段能够降低正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻。然而，如果随时间地观察，则存在界面电阻增加的课题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻随时间增加的全固体电池。

为了达到上述目的，在本发明中提供一种全固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述固体电解质层的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部，上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10^-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备多阴离子结构部的含Li化合物，所述多阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。