[发明专利]二次电池用活性物质

说明书

技术领域

本实施方式涉及二次电池用活性物质。

背景技术

锂二次电池和锂离子二次电池(下文中称作二次电池)具有小型和具有大容量的特征，并且广泛用作移动电话、笔记本式电脑等的电源。

目前，作为二次电池用活性物质，主要将锂钴氧化物(LiCoO₂)用于正极。然而，因为LiCoO₂充电状态的安全性不一定充分且Co原料的价格高，所以推动了对替代的新型二次电池用活性物质的探索。

同时，作为增加二次电池的能量密度的方法，增加二次电池的工作电位的方法是有效的。在使用锂钴氧化物或锂锰氧化物作为正极的活性物质的二次电池中，工作电位是4V级(平均工作电位=3.6～3.8V：对锂电位)。这是因为，所产生的电位由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co³⁺←→Co⁴⁺或Mn³⁺←→Mn⁴⁺)来限定。

相比之下，已知5V级工作电位可以通过使用例如其中锂锰氧化物的Mn被Ni等置换的具有尖晶石结构的化合物(尖晶石化合物)作为活性物质来实现。特别地，已知通过使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄等的尖晶石化合物而在4.5V以上的区域中示出电位平台(专利文献1)。在这种尖晶石化合物中Mn以四价状态存在，并且工作电位由Ni²⁺←→Ni⁴⁺的氧化还原而不是Mn³⁺←→Mn⁴⁺的氧化还原来限定。另外已知，类似地，Li[CoMn]O₄、Li[Fe_0.5Mn_1.5]O₄、Li[CrMn]O₄、Li[Cu_xMn_2-x]O₄等在相对于Li金属4.5V以上的电位下充放电。Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄的容量为130mAh/g以上，且平均工作电压相对于Li金属为4.6V以上。在使用Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄的情况下，可以储存在正极中的能量密度高于LiCoO₂。另外，Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄等的尖晶石化合物即使在低温下、例如在-20℃下也可以获得90%以上的能量密度。尖晶石化合物因为其离子传导性高而可以在宽范围的温度和充放电倍率下使用。

具有高能量密度的其它二次电池用活性物质的实例包括主要含有Ni的具有层状结构的复合氧化物如LiNiO₂和Li[Ni_0.8Co_0.2]O₂。虽然这些材料具有放电容量为约200mAh/g的高容量的特征，但其充电时的结晶稳定性低，且充电状态下电池的可靠性仍然是问题。另外，因为这些材料的充放电范围为约3V～约4.3V且3.8V以下的区域特别大，所以这些材料与使用LiCoO₂的二次电池相比具有低电位。

另外，作为具有高能量密度的其它二次电池用活性物质，报导了具有层状结构的活性物质如Li[Cr_xLi_(1/3-x/3)Mn_(2/3-2x/3)]O₂和Li[Ni_xLi_(1/3-2x/3)Mn_(2/3-x/3)]O₂(非专利文献1、非专利文献2)。这些材料由LiMO₂的形式表示，并且是具有Li层、M层和O层的层状结构的材料。因为这些材料的充电终止电压为约4.8V，这高于具有层状结构的其它活性物质的充电终止电压，所以这些材料具有能量密度高的特征。然而，虽然这些材料可以在45℃的高温和0.025C的低充放电倍率下获得200mAh/g以上的高容量，但在20℃的低温和0.5C以上的高充放电倍率下，容量下降约10%～约30%。据推测这归因于含有Mn的层状结构的低离子传导性和电子传导性。