[发明专利]CO2促进传送膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化碳的分离中所用的CO₂促进传送膜及其制造方法，特别涉及能够以对于氢的高选择性来分离以氢作为主成分的燃料电池用等重整气中所含的二氧化碳的CO₂促进传送膜、以及能够以对于氮的高选择性来分离废气中所含的二氧化碳的CO₂促进传送膜。

背景技术

以往，对于选择性地分离二氧化碳的方法，由于其应用范围广，因此进行过各种研究。例如，通过从燃料电池用等重整气中选择性地分离二氧化碳，可以提高氢的纯度。另外，还期待着是否可以通过将成为地球温暖化的原因之一的二氧化碳选择性地分离并储存在地下，来减缓温暖化的进展。

如果着眼于氢制造工艺，则就现在开发中的氢气站用重整系统而言，是通过利用水蒸气重整将烃重整为氢及一氧化碳（CO），此外利用CO变换反应使一氧化碳与水蒸气反应而制造氢。

以往的CO变换器中，作为阻碍小型化、启动时间的缩短的原因，可以举出由于以下的（化1）所示的CO变换反应的化学平衡上的约束而需要大量的CO变换催化剂。作为一例，在50kW的PAFC（磷酸型燃料电池）用重整系统中，重整催化剂需要20L，而CO变换催化剂需要77L，即约4倍的催化剂。这成为阻碍CO变换器的小型化、启动时间的缩短的重大的要因。而且，记号表示其是可逆反应。

（化1）

所以，通过在CO变换器中具备使二氧化碳选择性地透过的CO₂促进传送膜，将上述（化1）的CO变换反应中生成的右侧的二氧化碳有效地除去至CO变换器外部，就可以使化学平衡向氢生成侧（右侧）移动，在同一反应温度下获得高的转化率，其结果是，可以超过由平衡的约束造成的极限地除去一氧化碳及二氧化碳。图15及图16中，示意性地表示出其样子。图16（A）和（B）分别表示出CO变换器具备和不具备CO₂促进传送膜的情况下的相对于无量纲化了的催化剂层长度Z而言的一氧化碳及二氧化碳的分别的浓度变化。

由于利用上述的具备CO₂促进传送膜的CO变换器（CO₂透过型膜反应器），可以超过由平衡的约束造成的极限地除去一氧化碳及二氧化碳，因此可以实现氢气站的PSA（Pressure Swing Adsorption）的负荷减轻及重整反应与CO变换的低S/C（蒸气/碳比）化，实现氢气站整体的成本降低及高效率化。另外，通过具备CO₂促进传送膜，可以实现CO变换反应的高速化（高SV化），因此可以实现重整系统的小型化及启动时间的缩短。

另一方面，如果着眼于废气中的CO₂分离·回收技术，则现在被作为水泥领域、炼铁领域、火力发电领域、石油·天然气的上游领域等大量CO₂产生源的CO₂的分离回收技术得到实用化的最为普遍使用的是湿式化学吸收法，主要作为氢制造工厂或氨制造工厂等大规模化工厂的脱羧工艺得到广泛的利用。现有的化学吸收法由在热碳酸钾等碱金属水溶液中的CO₂的吸收工序和利用所生成的碱金属碳酸盐的热分解的CO₂再生工序构成。流出吸收塔的碱金属碳酸盐水溶液向再生塔供给，以蒸气作为热源对向再生塔供给的碱金属碳酸盐水溶液加热，利用热分解放出CO₂和伴生水。放出了CO₂的热碱金属水溶液由循环泵再次向吸收塔供给。

像这样，基于化学吸收法的脱羧工序不仅工艺复杂，而且会因作为再生塔的热源供给的蒸气和循环泵动力而消耗大量的能量。

作为该CO₂分离回收中的节能技术以前研究过膜的利用，然而以往开发出来的CO₂/N₂分离用膜在高温下无法使用，因此要以常温下的使用为前提，由于无法将蒸气作为吹扫气体利用，因此不得不利用真空泵，作为用于它的动力要消耗大量的电力，所以节能效果也有限，而且不实用。

作为该CO₂透过型膜反应器的现有例，有下述的专利文献1（或相同的发明人的同一内容的专利文献2）中公开过的例子。