[发明专利]传导锂离子的石榴石型化合物

说明书

本发明涉及具有石榴石型晶体结构的化合物、锂离子传导体和原电池。

现有技术

在电动车辆和混合动力车辆中使用锂电池和锂离子电池对电池的安全性提出了高的要求。液体电解质例如DMC/EC/LiPF₆通常是易燃的。与此相反，固体陶瓷电解质材料很难被点燃并且具有高的稳定性，但相比于液体电解质，固体陶瓷电解质在室温下具有相对低的锂离子传导能力。传导锂离子的化合物例如在文献WO 2005/085138、WO 2009/003695 A2、WO 2010/090301 A1和EP 2 159 867 A1中描述过。

发明内容

本发明涉及具有下列化学通式的石榴石型晶体结构的化合物：

其中A、A'和A表示所述石榴石型晶体结构的十二面体位置，其中

A   表示选自La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的至少一种元素，

A'  表示选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素，

A  表示选自Na和K的至少一种元素，

0≤a'＜2 和

0≤a＜1，

其中B、B'和B表示所述石榴石型晶体结构的八面体位置，其中

B   表示选自Zr、Hf和Sn的至少一种元素，

B'  表示选自Ta、Nb、Sb和Bi的至少一种元素，

B  表示选自Te、W和Mo的至少一种元素，

0≤b'≤2 和

0≤b≤2，

其中C'和C表示所述石榴石型晶体结构的四面体位置，其中

C'  表示选自Al和Ga的至少一种元素，

C  表示选自Si和Ge的至少一种元素，

0≤c'≤0.5 和

0≤c≤0.4，和

其中n = 7 + a'+ 2·a- b'- 2·b- 3·c'- 4·c和5.5≤n≤6.875。

本发明是基于以下知识：所述石榴石型晶体结构Li₇La₃Zr₂O₁₂包括含有具有高迁移率的锂原子的八面体位置的三维网络，以及起到锂离子陷阱作用的、降低锂离子迁移率的四面体位置。为了研究占据八面体和四面体位置对迁移的电荷载体的数目和锂离子传导能力的影响，在本发明中进行计算得出，锂含量n对离子传导能力具有影响。特别是在本发明中已经发现，通过有针对性地用具有合适半径的元素替代石榴石型晶体结构（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂或Li₅La₃Ta₂O₁₂、或Li₅La₃Nb₂O₁₂）的十二面体位置和/或八面体位置和/或四面体位置、特别是十二面体位置（24c）和/或八面体位置（16a）和/或四面体位置（24d）而使锂含量n在5.5≤n≤6.875、例如5.9≤n≤6.6、尤其6.0＜n＜6.5范围，可以使具有石榴石型晶体结构的化合物中的迁移电荷载体的数目和锂离子传导能力最大化，其中令人惊奇地可以达到锂含量n为约6.3的最大离子传导能力。

对于八面体位置，合适的是特别大的元素，如Zr、Sn、Ta、Nb、Sb、Bi、Hf、Te、W和Mo，因为通过它们扩大锂离子所处的三维网络并由此可以改善锂迁移率。这样的效果也可以通过用大原子如La、镧系元素、Ba、Sr、Ca、La、K和Na，例如Ba、Sr、La和K占据十二面体位置而实现。对于四面体位置，合适的特别是元素如Al、Ga、Si和Ge，因为通过它们可以减少在三维网络附近中的锂陷阱数目，由此可以提高锂离子传导能力。通过组合所述的八面体、十二面体和四面体位置的占据，可以基于各种作用的相互有利配合有利地优化锂离子传导能力。可以有利地以这种方式在室温改善锂离子传导能力。此外，所述化合物有利地具有高的稳定性，并且难以被点燃。因此，本发明的化合物可以有利地例如在锂基的原电池中用作锂离子传导体，例如作为传导锂离子的固体电解质。

为了制备所述化合物，可以使用工业质量的锆化合物，其由于来源而含有例如铪。B因此特别可以表示具有在工业程度的锆化合物中出现一定量的Hf的Zr。