[发明专利]合成环状亚烷基脲的方法

说明书

发明领域

本发明涉及合成环状亚烷基脲的方法，和由这一方法获得的产品。

发明背景

在文献和专利中，例如在J.Org.Chem.1950，第15卷，第471-474页，和475-480页中描述了制备环状亚烷基脲的各种方法，它涉及由脲和乙二胺，和由乙二醇或乙醇胺和脲，或二氧化碳和氨，来合成亚乙基脲。

早在1886年，E.Fischer和H.Koch在Annalen,第232卷，第227页(1886)中即报道了通过在180℃下加热乙二胺和碳酸二乙酯来制备亚乙基脲。正如其中描述的，这一反应在密封管内进行且要求使用高温。

在美国专利2,436,311、2,504,431和2,526,757中，以及在专利公布US2010/0261015Al中，公开了通过使1,2-乙二胺与脲反应来制备亚乙基脲，其中混合这两种起始材料并加热到至少240℃-260℃的温度。正如这些专利中描述的，这一反应似乎通过在100℃至260℃之间的温度下，在大气压或升高的压力下的一系列的阶段进行。当反应混合物达到100℃至115℃时，开始释放氨气，这一反应的一种副产物。通过通常继续加热到170℃至240℃的最终温度，进行这一反应至完全。根据这些现有技术的参考文献，可在无水条件下或者在水和/或高沸点溶剂例如乙二醇和二甘醇存在下进行所述反应，然而，指出并例举了在显著地增加产率方面，有益地使用水vs在无水条件下进行反应，认为水造成中间缩合产物更加完全转化成亚乙基脲。如此形成的粗亚乙基脲在水中没有形成透明溶液，而是导致浑浊的溶液，所述浑浊的溶液明显是碱性的，而纯的亚乙基脲则充分地可溶于水。所需的产物亚乙基脲通常通过结晶，以半水合物形式从水溶液中分离，且包括质量分数为约5%-15%的水。使用脲作为反应物的这一方法的一些缺点是形成水不溶的副产物，需要在较高温度和较高压力条件下反应，并形成水合的亚乙基脲，该物质不是自由流动的粉末，且具有成饼的倾向且形成团块。

使用有机碳酸酯作为反应物的其他方法包括在先公开的在200℃-290℃的温度和自生压力下，环状1,2-亚烷基碳酸酯（亦即碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）与氨的反应（US2892843）。

最近在Applied Catalysis A:General341(2008)，第133-138页的杂志文章描述了使用非均相的碱性金属氧化物催化剂例如氧化镁MgO借助酯交换等物质量的碳酸亚乙酯和二氨基烷烃，来合成2-咪唑啉酮。

发明概述

已发现，在本发明以其为基础的实验中，当以化学计量过量使用双官能脂族胺时，在碱性催化剂存在下，双官能伯脂族胺和有机碳酸酯组分(它是碳酸二烷酯或碳酸亚烷酯)的反应导致以良好的产率形成环状亚烷基脲。

因此，本发明的目的是通过使具有两个伯氨基的双官能脂族胺A和选自碳酸二烷酯CD和碳酸亚烷酯CA中的脂族有机碳酸酯组分C反应，合成环状亚烷基脲的方法，其中双官能胺A中的伯氨基-NH₂的物质的量n(-NH₂)与碳酸二烷酯CD中的碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯CA中的碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比为至少大于2。

在碱性催化剂存在下进行这一反应，所述碱性催化剂优选选自（根据最近的IUPAC命名法）元素周期体系中第1族的碱金属的醇盐、元素周期体系中第2族的碱土金属的醇盐、及其混合物。

在本发明的上下文中，伯双官能胺具有恰好两个伯氨基。

优选实施方案的详细说明

优选的双官能胺A具有连接到直链或支链或环状脂族结构(所述结构优选具有2-20个碳原子)上的两个伯氨基。在双官能胺A的同一分子内的这两个氨基彼此被至少两个连续的碳原子隔开。一个或多个碳原子可被醚键-C-O-C-内的氧原子隔开，其中任何两个氧原子优选被两个碳原子隔开，从而形成结构-C-O-C-C-O-C-。一个或多个这样的氧原子可被硫原子替代。优选的二伯二胺A是乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,2,3-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,2-二氨基环己烷,1,6-二氨基己烷,双-(2-氨基乙基)醚，l,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷，以及2,2,4-和2,4,4-三甲基-l,6-二氨基己烷的混合物。尤其优选的双官能胺是1,2-二氨基乙烷,1,2-与1,3-二氨基丙烷,1,4-和2,3-二氨基丁烷，以及这些的混合物。

在进一步的实施方案中，胺A具有下述结构：