[发明专利]包含负载在氧化锌上的铜的脱硫材料

说明书

本发明涉及脱硫材料，特别是包含铜和氧化锌的脱硫材料。

计划用于生成合成气的烃原料必须首先经过脱硫，以保护敏感的下游催化剂以免失活。脱硫常规上使用加氢脱硫(HDS)催化(通常基于CoMo或NiMo催化剂)和氧化锌基吸收剂。锌基吸收剂设计用来根据下式捕获H₂S：

ZnO+H₂S→ZnS+H₂O

用于捕获硫的ZnO基吸收剂的性能是密度和孔隙率之间的折中。高密度允许更多ZnO装载到单位体积的容器中，因此增大了理论上可捕获硫的量并可能地延长了更换的时间。然而，实践中这种致密材料的低孔隙率和相关的低表面积对硫化过程造成动力学上的阻碍，这阻止了反应器中存在的大量ZnO得到有效利用。

这种考虑为用于商业操作中的当前的ZnO基产品的密度设置了事实上的上限。该上限处于1.5kg/l的区间。

已经令人惊奇地发现，低水平的铜可以显著提高硫化过程的速度，结果是显著更高密度的材料可以得到有效利用。

因此，本发明提供一种颗粒状脱硫材料，其包含一种或多种负载在氧化锌载体材料上的铜化合物，其中该脱硫材料以CuO表示的铜含量在0.1-5.0wt%的范围内，振实堆密度(tapped bulk density)≥1.55kg/l。

本发明还提供一种制备脱硫材料的方法，和工艺流体物流脱硫的方法，其包括任选在氢存在下使该物流与该脱硫材料接触。

产品的高密度提供了就每单位体积安装的吸收剂的脱硫(例如kgS/m³)而言的高硫容量。使用铜促进剂确保硫化速率足够快，以使反应区(传质区)保持合理的床长度。这种组合使吸收剂床的有效性最大化，增长了更换的时间，极大地改进了采用该产品的装置的操作效率。

铜的存在也将为吸收剂提供一些氢化能力，这在去除逃逸过上游HDS催化剂的痕量级的有机硫化合物方面是有利的。对于COS更是如此，其在HDS催化剂上的转化率经常受到平衡的限制。

本发明脱硫材料的物理性质增强了硫吸着能力。通常作为颗粒催化剂和吸着剂的度量的振实堆密度≥1.55kg/l，优选≥1.60kg/l。振实堆密度(TBD)度量可以如下来进行：用颗粒脱硫材料填充1升量筒，并振实直到获得恒定的体积。记录振实体积。然后称重该材料并计算它的密度。脱硫材料的粒度(即颗粒直径或宽度)优选为1-10mm，更优选为1.5-7.5mm，最优选为2.5-5.0mm。纵横比(即直径或宽度除以颗粒高度)优选≤2。

脱硫材料的孔体积可以≤0.22cm³/g。孔体积优选≥0.05cm³/g，更优选≥0.10cm³/g以提供可接受的表面积。BET表面积可以≤23m²/g。BET表面积优选≥5m²/g，更优选≥10m²/g。BET表面积可以通过氮物理吸附来确定。孔体积可以使用水银孔率法来确定。

脱硫材料以CuO表示的铜含量为0.1-5.0wt%，优选为0.5-4.0wt%，更优选为1.0-3.5wt%。铜化合物可以选自金属铜、氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、醋酸铜和碱式碳酸铜。用于制备该材料的铜化合物可以与最终材料中的相同或不同。在一个实施方案中，将碱式碳酸铜与锌载体材料合并，并煅烧得到的混合物以提供以氧化铜的形式具有铜的脱硫材料。无论铜为氧化铜的形式还是其他铜化合物的形式，在使用中，该材料均可以暴露于还原性气流，以使铜化合物可以还原为金属铜。

颗粒锌材料可以选自氧化锌、氧化锌/氧化铝混合物或锌-氧化铝水滑石材料。颗粒锌材料也可以包含一种或多种经煅烧形成氧化锌的前体。脱硫材料中，煅烧后的Zn含量(以ZnO表示)优选≥80wt%，特别是≥87wt%。

如果需要，脱硫材料可以进一步包含第二载体材料或第二金属化合物，以改变物理性质或改变硫容量。

第二载体材料可以是一种或多种难熔氧化物，特别是氧化物，其在经煅烧的材料中的存在量可以为至多20wt%。