[发明专利]芳族聚酰胺共聚物

说明书

技术领域

本专利申请涉及制备芳族聚酰胺聚合物的方法，所述芳族聚酰胺聚合物衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺二盐酸盐(PPD.2HCl)和对苯二酰二氯(TCl)，能够形成具有优异物理性能的纤维。

背景技术

衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二酰二氯(TCl或T，还通常称为对苯二酰二氯)的纤维是本领域已知的。此种共聚物是俄国制造的高强度纤维(例如以商品名知)的基础。参见俄国专利申请2,045，586。

使用DAPBI的一个问题在于，它在NMP/CaCl₂溶剂体系中具有非常差的溶解度。为了由溶剂体系中具有较高浓度的聚合物(即溶剂体系中高于4％重量百分比的聚合物)的共聚物溶液制备DAPBI/对苯二胺(PPD)共聚物，通常首先通过将所述组合加热到约70℃或更高的温度使DAPBI完全溶解在溶剂体系中，然后加入PPD。PPD易于溶解在所述溶剂中。然而，在开始与TCl聚合之前，溶液中二胺的混合物接着必须冷却至较低的温度(即～5℃)。DAPBI在该冷却过程期间再次沉淀出来，并且聚合变为“不均匀”，PPD保留在溶液中，而DAPBI为固态。据信，此溶液中的PPD相对于其非溶解态的DAPBI，在TCl加入后优先与TCl反应，形成高度不均匀的嵌段聚合物，具有主要为PPD的嵌段，随后是主要为DAPBI的嵌段。

使用DAPBI的另一个问题是DAPBI上的两个胺在反应性和位置因素方面差异很大。示于下文结构右侧的胺(唑胺)的反应性比该结构左侧的胺(苄基胺)高一个数量级。

因此，由常规聚合方法，在NMP/CaCl₂溶剂体系中制得的DAPBI/PPD共聚物趋于不具有对单体组分的位置的控制。据信，由DAPBI/PPD共聚物形成更高强度纤维的因素是共聚单体沿聚合物链的排列。具体地，据信，控制PPD和DAPBI共聚单体的分布有助于防止在硫酸溶液中形成结晶溶剂化物，并且有助于由所述共聚物制得的纤维的热处理期间聚合物链的排列，获得具有更好机械性能的纤维。

发明内容

在一些方面，本发明涉及包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(或对苯二胺二盐酸盐)和对苯二酰二氯的残基的聚合物，所述聚合物具有1.43至1.47，优选1.44-1.46的峰块比率(样品/DAPBI-T均聚物的相对洗脱时间)，和大于2dl/g的特性粘度。在某些实施例中，聚合物具有4dl/g或更大的特性粘度。

本发明还涉及形成聚合物的方法，所述聚合物包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二酰二氯的残基，所述方法包括以下步骤：(a)在溶剂体系中形成DAPBI和对苯二胺二盐酸盐(PPD.2HCl)的溶液，所述溶剂体系包含有机溶剂和无机盐；(b)将所述溶液冷却至30℃或更低的温度；(c)向所述溶液中加入相对于所述DAPBI和所述对苯二胺二盐酸盐的总量化学计量量的对苯二酰二氯；以及(d)搅拌步骤c)的溶液以形成聚合物。

在一些实施例中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。适宜的无机盐包括LiCl和CaCI₂。在一个优选的实施例中，溶剂体系为NMP/CaCl₂。在某些实施例中，NMP/CaCl₂溶剂具有1至10％范围内的CaCl₂重量百分比。

在一些方法中，步骤a)中通过在溶剂体系中加热DAPBI和对苯二胺二盐酸盐形成溶液。可分步或在单个步骤中加入对苯二酰二氯。

对于一些反应，DAPBI与苯二胺的摩尔比可在0.25至4.0的范围内。在某些反应中，步骤(a)中为DAPBI的溶液的量在0.3至9.0重量％的范围内。步骤(a)中为对苯二胺二氯化物的溶液的量可在0.2至10.0重量％的范围内。

在一些实施例中，聚合物可被分离。可用一个或多个洗涤步骤、中和步骤或二者来处理所述聚合物。在一些实施例中，聚合物可被粉碎。洗涤和/或中和步骤可在聚合物粉碎之前或之后执行。

在一些方面，本发明还涉及将所述聚合物溶解在包含硫酸的溶剂中以形成适于纺丝纤维的溶液的步骤。待溶解的聚合物包括可经过洗涤和/或中和的或可未洗涤和/或中和的分离出的聚合物以及可经过粉碎或可未粉碎的聚合物。

附图说明