[发明专利]低分子量产物及其在狄尔斯-阿尔德反应中作为可逆或永久低温交联剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及低分子量产物及其制备和在聚合物或聚合物网络中作为可逆或永久交联剂的应用，其中所得聚合物的连接或交联经由狄尔斯-阿尔德反应引起。

背景技术

聚合物的可逆交联方法对于宽的应用领域都是非常令人感兴趣的。例如，在粘合应用中，描述了用于汽车工业或半导体工业的多样的可能性。然而，在机器、精密机械设备的构造中，或在建筑工业中，此类粘合剂同样是令人感兴趣的。

除粘合应用之外，能可逆交联的聚合物在密封剂中，在涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备例如经由快速原型工艺的制备中，也可能是令人感兴趣的。

作为用于狄尔斯-阿尔德交联反应的最熟知的交联剂分子在此据称已知有自很长时间以来就已经可商购的双马来酰亚胺结构单元（得自Evonik AG的）。

一些年来，主要在学术界内，构造嵌段共聚物的方法已经在上位术语点击化学（Click Chemie）下进行了研究。在此，将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并且例如通过狄尔斯-阿尔德反应、类似狄尔斯-阿尔德的反应或另一种环加成将彼此连接。这种反应的目的是构造热稳定性的、线性且可能地高分子量的聚合物链。例如，Inglis等人（Macromolecules2010,43,第33-36页）为此目的描述了具有环戊二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊二烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与带有贫电子二硫代酯作为端基的聚合物反应（Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414页）。

使用单官能RAFT聚合物用于经由杂狄尔斯-阿尔德反应与带有二氢硫吡喃基团的单官能聚合物连接的应用参见Sinnwell等人（Chem.Comm.2008,2052-2054）。采用这种方法可以实现AB二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis等人（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14页）和Inglis等人（Macromol.Rapd Commun.2009,30,第1792-98页）中。多臂星形聚合物的类似制备参见Sinnwell等人（J.Pol.Sci.：Part A：Pol.Chem.2009,47,第2207-13页）。

US6,933,361描述了用于制备可容易修复的透明模制品的体系。该体系由两种多官能单体组成，这两种多官能单体通过狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高度密实的网络。在此，其中一种官能团是马来酰亚胺，且另外的官能团是呋喃。这种高度密实网络的热转换用于其修复。交联在100℃以上的温度下发生。部分逆反应在甚至更高的温度下发生。

在Syrett等人（Polym.Chem.2010,DOI：10.1039/b9py00316a）中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些聚合物具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部具有作为所使用的引发剂的片段的可用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

专利申请DE102010001987.9公开了具有基于狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的热致可逆交联机理的可交联体系。DE102010001992.5公开了利用相同热致可逆机理而具有可控粘度的相似体系。

US4,513,125A公开了用于特殊的阴极电泳漆涂料的组合物，其中聚二烯-官能化的环氧基-胺与聚亲二烯物-官能化的多异氰酸酯低聚物在升高的温度下彼此反应。所述聚亲二烯物-官能化的多异氰酸酯低聚物具有至少3的官能度。具体提及的是糠醇和/或糠胺，2-羟甲基-1,3-丁二烯，2-氨甲基-1,3-丁二烯或它们的混合物。然而，没有提及山梨糖醇衍生物。

发明内容

目的

本发明的目的是，找到在优选低的温度下用于狄尔斯-阿尔德反应的低分子量交联剂分子，其易于合成并可多样地使用，并具有用于可逆交联的逆狄尔斯-阿尔德反应的可能性，这些分子另外还是特别生态性的。

该目的通过本发明的新型反应产物达到。

本发明提供以下物质的反应产物：

A)至少一种通式1的每分子具有至少两个官能团的异氰酸酯和/或胺，

其具有以下定义：

n=0、1，

X=NCO、NH₂、NHA，