[发明专利]用于具有高活性、中等H2O2产量的PEMFC电池的纳米结构PTXMY催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域。

本发明提供一种能够在质子交换膜类型的燃料电池的阴极使用双金属Pt_xM_y型催化剂时限制H₂O₂产量的方案，该方案的原理是形成根据本发明所述的纳米结构催化剂。

背景技术

PEMFC是一种电流发生器，其操作原理，如图1所示，是通过氢和氧的催化反应，将化学能转化为电能。

膜电极装置，又称MEA 1，一般叫做电池核心，其组成了PEMFC的核心组件；电池核心由被聚合物膜2分隔开的2个电极（分别是阳极和阴极）构成，所述膜2与存在于每个电极中的催化层（分别为3、4）直接接触。因此，膜2能够分隔阳极室5和阴极室6。

催化层3、4一般由以碳团簇为支撑物的铂（Pt）纳米微粒构成。气体扩散层7、8（碳纤维、毡……）置于MEA 1的两旁，以保证其导电性、活性气体均匀分布和产物排放。通道系统9、10置于MEA两旁，以运送活性气体，并将过量的水和气体排放到外面。

在阳极3处，氢在催化剂上氧化，生成质子H⁺和电子 e^-。质子跨过聚合物膜2，然后在阴极4与氧反应。质子在阴极与氧的反应（ORR，即“氧还原反应”）生成水及少量过氧化氢（H₂O₂），并产生热量。提高PEMFC的寿命并降低其成本，是使用和开发面向消费者市场的电池的一个主要问题。因此，鉴定并了解电池核心老化现象现在至关重要。

以M代表过渡金属元素（例如，Ni、Fe、Co、Cr）的Pt_xM_y型纳米微粒，是在PEMFC阴极的氧化反应中使用的优选替代催化剂（Stamenkovic B. et al.， SCIENCE， 315， 2007， 493; Stamenkovic B. et al.， J. AM. CHEM. SOC.， 128， 2006， 8813-8819）。此类双金属催化剂，联合另一种金属，比铂便宜，且能够降低催化剂的一般成本；但是，其特性是：增加PEMFC运作中的过氧化氢（H₂O₂）产量，过氧化氢是与水的反应中的一种副产物。

过氧化氢是一种能够通过芬顿（Fenton）反应的机制导致膜2降解的化学试剂。导致这一结果的原因，是双极板腐蚀生成的金属离子Fe²⁺或Fe³⁺催化过氧化氢分解生成自由基和离子：

在此分解反应中形成的氧自由基，对质子交换聚合物进行腐蚀，从而令膜2在复杂化学反应中降解（Romain Coulon et al. ECS Trans. 25（35），2010，259-273）。

发明内容

本发明的原理，以借助密度泛函理论计算对Pt₃Ni（111）催化表面模型（称为“Pt-骨架”）上生成水和过氧化氢的反应原理所进行的理论分析为基础。相应科学结果表明（图2），在结构良好的所述双金属催化剂上，过氧化氢（H₂O₂）的生成一般具有正的或吸热的热障（附带显著能量消耗），而与之相反，水的生成是放热的（较低能量消耗）。换言之，该“Pt-骨架”型双金属催化剂具有显著降低过氧化氢选择度的特性，这一特性来源于其遵循规则网格结构的镍的第二金属表面上具有空位的特殊形态。而且，据观察，这些空位中没有ORR反应的活性位点，因此，在这样的情况下，不大可能存在或至少有力地降低了H₂O₂的生成量。

因此，本发明涉及一种相当具有原创性的保护PEMFC中的所述膜从而延长PEMFC寿命的方法。本发明意在采用类似上述特殊催化剂结构，以降低H₂O₂的产量，同时保存ORR活性（从氧和质子生成水）。

为了制造具有这种纳米结构的催化剂，需要结合三种不同的技术：退火，然后是MOCVD（金属有机化学气相沉积），以及化学浸出（利用电解质提取其表面的第二金属）。

换言之，本发明的第一个方面涉及一种为基于Pt_xM_y的PEMFC制造催化剂的方法，包括以下步骤：

 -   将Pt_xM_y纳米结构沉积到支撑物上；