[发明专利]用于分离C2‑和C3+混合物的膜

说明书

本申请要求于2011年5月31日提交的美国临时专利申请No.61/491663的权益，其全部内容通过引用并入本文。

发明背景

I.发明领域

本发明的实施方案通常涉及用于制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法及其作为用于分离烃的膜的用途。

II.背景技术

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一种新型的晶体微孔材料。ZIF在结构上类似于沸石以及其它晶体材料。相比于为由通过氧桥联联结而成的四面体Si(Al)O₄结构的沸石而言，ZIF是由通过咪唑酯配位体或其衍生物的氮原子桥联的金属离子或金属原子簇构成的(Banerjee等人，Science，2008，319，P939)。ZIF属于微孔材料，因为其孔径大小通常小于2nm。ZIF的常规孔隙结构可区分原子水平的气体分子。因此，ZIF具有以粉末形式或以连续膜形式用于分离气体的潜力。

美国专利公开2007/0202038(其全部内容通过引用并入本文)描述了一系列ZIF材料的合成以及将其用作H₂和CO₂存储的吸附剂的方法。PCT公开WO2009/105270(其全部内容通过引用并入本文)描述了在变压或变温过程中ZIF晶体用作吸附剂来从天然气再生H₂。PCT公开WO2009/105251(其全部内容通过引用并入本文)描述了包括ZIF-1，ZIF-7，ZIF-8和ZIF-11的不同类型的ZIF结构，其用作为吸附剂从C2+烃分离甲烷。PCT公开WO2009/105251还描述了基于这些ZIF材料的膜过程；但是WO2009/105251中所述的膜利用ZIF晶体和粘合剂来制备。分离机制是基于将C2+选择性地吸附到甲烷上，因此膜对于C2+烃而言具有更大的渗透性。

对于用于快速、高效分离多组分气体混合物的额外材料仍然存在需求。

发明内容

某些实施例涉及用于制备沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）膜的过程。ZIF是金属离子或金属簇，包括但不限于通过咪唑酯配位体或其衍生物的氮原子桥联的钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铹、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds和/或Rg，所述咪唑酯配位体或其衍生物包括但不限于由甲基、卤素、F、Cl、溴、CN或CHO基团取代的咪唑酯。在某些方面，咪唑酯是咪唑酯、苯并咪唑酯(benzimazolate)、嘌呤(purinate)、4或5氮杂苯并咪唑酯（参见美国专利公开2007/020038，其针对各种咪唑酯衍生物的描述并通过引用并入本文）。以结构I示出咪唑酯，其中M表示金属离子或金属离子簇。咪唑酯衍生物的实例以结构II至VI示出。

结构I

结构II

结构III

结构IV

结构Ⅴ

结构VI

这些ZIF膜可用于将C2-烃从C3+烃中分离。术语“C2-烃”是指包含2个或更少碳原子的烃类化合物，例如，甲烷，乙烷，乙烯等，包括氢气，氦气，氮气，氧气，二氧化碳等。术语“C3+烃”是指包含三个或更多个碳原子的任何烃类化合物，例如丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，异丁烷，和较重的烃类等。术语“C2”，“C3”和“C4”分别限定为包含两个、三个和四个碳原子的烃类化合物。术语“C2+烃”限定为包含两个或更多个碳原子的任何烃类化合物。在某些方面，C2-烃类化合物选自乙醇，乙烷，乙烯，甲烷和氢气。在另一方面，C3+烃类化合物是丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，异丁烯，1-丙醇，异丙醇，丁醇等。在某些方面，待分离的混合物是具有来自C2-烃的至少一种组分和来自C3+烃的至少第二组分的二元混合物。这种二元混合物的一些实例包括乙烷/丙烷，乙烯/丙烯，乙烷/丙烯，乙烯/丙烷，甲烷/丙烷，甲烷/丙烯，氢气/丙烷，氢气/丙烯，乙烷/丁烷，乙烷/丁烯，甲烷/丁烷，甲烷/丁烯，氮气/丙烷，氧气/丙烷，乙醇/丙醇，乙醇/异丙醇，乙醇/丁醇等。在某些方面，该二元混合物是丙烯/丙烷。

对于诸如乙烷-乙烯-丙烷-丙烯的多组分混合物而言，本发明的过程可将混合物分离成两个料流，一个料流富含乙烷-乙烯，另一料流富含丙烷-丙烯。对于C2-二元混合物或C3+二元混合物而言，膜过程也可以实现一定程度的分离。在某些方面，膜可实现丙烷和丙烯的分离。