[发明专利]支链聚醚碳酸酯的制备方法和其用途

说明书

本发明涉及一种制备支链聚醚和/或聚醚状结构的方法；这些支链聚醚本身；以及其用途。

支链聚醚结构原则上从科学文献已知并且基本上借助于两种方法原理来制备。

首先，习惯上在多羟基官能起始物存在下进行烷氧基化，并且因此本身不可以构造直链聚醚结构。

第一方法原理的缺点由起始物的聚集状态造成。在3个或更多个羟基官能度下，起始物本质上几乎完全是固体，并且仅在非常高的温度下熔融，因此可用于在适当溶剂中与环氧烷反应。此处可以提及的实例是以下说明书：US4,585,858和US5,273,772，其描述了蔗糖、甲基葡萄糖苷或淀粉以及多糖在芳香族溶剂(例如甲苯或二甲苯)中的烷氧基化。如在所述的情况下，如果这种溶剂对于反应条件是惰性的，那么其在反应之后必须被去除，使得另一蒸馏方法步骤成为必要。这个蒸馏步骤延长操作时间，并且此外，需要在工业规模上采取预防措施，需要大量资金投资。此外，从环境和经济观点来看，使用溶剂可能受到指责。作为替代方案，还描述其中溶剂并非惰性而是参与反应的方法。这种方法的实例包括US3,336,291中纤维素与作为溶剂的聚丙二醇的烷氧基化和DE 10 2007 052599中蔗糖和山梨糖醇在甘油中的丙氧基化。在两种情况下，溶剂在其羟基上都同样经历烷氧基化。这必然导致不均匀的产物组成，并且取决于所得产物的特定应用，这可能会对应用性质具有不利作用。

此外，习惯上还使用单或二羟基官能起始物，其还在与环氧烷反应之前、期间或之后与支化剂反应。支化剂是在反应性并入到聚醚框架中之后提供两个可以进行进一步链构造的反应性基团的分子。

两种最普遍的支化剂是缩水甘油和羟基官能氧杂环丁烷。烯丙基封端的聚醚通过使用缩水甘油的构造描述在专利申请WO2007/075927(US2010234518)和WO2010/003610(US2011185947)或WO2010/003611(US2011294933)中，并且通过并入氧杂环丁烷的构造描述在DE10 2006 03 1152(US2010240842)和WO2007/075927中。

DE 10 2007 043618(US2008085980)描述了缩水甘油与烯丙醇或甘油单烯丙醚的碱催化的加成反应。起始化合物通过添加NaOH或甲醇钠作为催化剂来去质子化，并且所得水或甲醇副产物在减压下去除。此外，缩水甘油加成反应在低于100℃的温度下进行以便防止不希望的副反应。

基于缩水甘油的饱和聚醚结构同样已知。EP 0 116 978(US07/356,359)描述了缩水甘油和环氧乙烷通过路易斯酸(Lewis acid)和碱金属氢氧化物催化聚合在多羟基官能聚醚上，并且JP 60 094126描述了脂肪醇与环氧乙烷和缩水甘油的反应。

构造支链聚醚结构的另一可能性通过使用受保护的起始物或共聚单体而提供。这些种类的方法由于所需要的复杂多级反应次序而仅具有很小的意义，所述复杂多级反应次序就方法工程来说还需要高资金成本。

受保护的起始物的使用描述于例如EP 0 043 966或EP 0 141 253(US4,581,470)中，其中进行由酮保护的醇(例如丙酮缩甘油)的烷氧基化，接着在末端OH基团上进行任选的封端，随后，借助于缩酮裂解，可以产生两个新的OH基团，所述OH基团适于进行进一步烷氧基化。

受保护的共聚单体(例如叔丁基缩水甘油醚)例如与环氧烷一起的共聚合首先产生直链聚醚。在酸催化消除叔丁基之后，这些聚醚可以转化为直链多羟基官能聚醚(US4,003,961、US4,014,854)，其接着可以用于进一步烷氧基化(GB1267259、GB1516195)。

专利申请WO2010/003610和WO2010/003611第一次提出，与缩水甘油一起，使用甘油碳酸酯作为可能的支链组分。关于甘油碳酸酯的聚合，参考G.Rokicki等人,Green Chemistry,2005,7,529-539的科学出版物，其描述了甘油碳酸酯均聚合在多羟基官能起始物上。所述方法还深入地描述于PL199346中。

所述出版物中仅简单概述了由使用甘油碳酸酯代替缩水甘油得到的优势，下文将详细阐明。

在考虑安全相关和生态毒理方面时，支化剂甘油碳酸酯的优势变得尤其清楚。缩水甘油很容易自发聚合，所述聚合通常伴随分解和爆炸而发生，因此特别对于在工业规模上储存和反应来说危险可能性增加。这些要求必须通过有关技术设备的综合措施并且因此还通过资金投资来满足。