[发明专利]生产多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及制备多羟基醇(多元醇)的(甲基)丙烯酸酯的新方法。

现有技术

多羟基醇，更具体选自二羟基至六羟基脂族饱和醇的多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯及其氧烷基化产物在辐射固化体系中作为高反应性成分的重要性不断增加。该类多官能(甲基)丙烯酸酯例如可以用作电子束固化用涂料原料或用作UV固化印刷油墨或相应涂料、填充组合物、成型组合物或浇注组合物的成分，以及还用于粘合剂中，更具体用于厌氧固化的那些中。然而，它们的制备并非没有问题。该要求尤其用于具有低酸值和高储存稳定性的无色产品，它们也基本没有固有气味。在这里通常因它们的高分子量和高反应性而排除所述类型(甲基)丙烯酸酯的蒸馏提纯。因此，必须由酯化直接以基本无色反应产物得到产物。酯化反应的实施要求伴随使用高活性抑制剂，这例如又不会引起任何不希望的次级反应，例如变色。

用于(甲基)丙烯酸与羟基化合物的直接酯化的主要工业生产方法基于使用挥发性有机溶剂作为液体反应介质，这也已知为溶剂操作。合适的挥发性有机溶剂例如为甲苯、环己烷、甲基环己烷或正庚烷，它们此外用作从反应混合物中连续除去反应所得水的共沸夹带剂并且在反应结束后通过蒸馏除去。相应的工艺说明例如在US-6,838,515和EP-A-127,766中找到。然而，尽管在反应结束之后蒸馏除去挥发性有机溶剂，以此方式制备的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯总是具有残留的痕量溶剂，其量在50-10000ppm的范围内变化。

因为有机溶剂的使用因环境保护的考虑正不断受到控制，获得重要性的是替代生产方法，其中(甲基)丙烯酸与羟基化合物的直接酯化在(甲基)丙烯酸本身作为液体反应介质中进行，不使用挥发性有机溶剂；该方法也已知为无溶剂操作。反应形成的水通过蒸馏以水/(甲基)丙烯酸混合物形式从反应混合物中除去。相应方法例如描述于EP-B-449919和EP-B-1204472中。以此方式可以制备完全无溶剂的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯，它们例如用于包括其中痕量挥发性有机溶剂可能产生不希望的固有气味的那些在内的应用中，如用于包装领域中。

这两种生产技术在数年间经历了持续不断的发展，其中焦点在于优化生产率和将原料的使用降至最小。相反，迄今为止人们尚未过多注意以此方式制备的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯的所得纯度。在相关技术文献中，该纯度通常被理解为终产物中完全和部分(甲基)丙烯酸酯化的物质总量，由未反应羟基化合物的残留量计算并且相应地通常大于97%(GC面积%)。

然而，严格地讲，纯度概念的该普遍定义与所需完全(甲基)丙烯酸酯化的物质在终产物中的实际存在量无关并且因此并不令人满意。因此，在本发明上下文中，“纯度”是指(甲基)丙烯酸酯中完全(甲基)丙烯酸酯化的物质量。完全(甲基)丙烯酸酯化的物质应理解为是其中(甲基)丙烯酸酯的醇组分的所有OH基团以酯化形式存在的那些。

在本发明上下文中严格应用的术语纯度的该定义尤其考虑到如下事实特别重要，即对于多官能单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯而言，物质在REACH(Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals)下的识别和分类仅仅经由CAS号，相应的纯度要求与相应的完全(甲基)丙烯酸酯化的物质相关(参见ECHA出版物“Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH–2007年6月”)。例如，对于REACH所称的“单成分物质”—包括例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如要求终产物中纯度为至少80%，基于所需完全丙烯酸酯化的物质。

由该技术文献已知例如多官能单体丙烯酸酯如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯构成具有不同丙烯酸酯化程度的物质与其他副产物的混合物，其中所需完全丙烯酸酯化的物质仅为该混合物的一部分(参见R.H.Hall，F.P.B.Van Der Maeden，A.C.C.M.Willemsen，Spec.Chem.，7，56-64(1987)和M.Matsunaga，Y.Matsushima，H.Ohtani，S.Tsuge，Anal.Sci.，17，1295-1299(2001))。