[发明专利]α-氟代醛类的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及α-氟代醛类的工业制造方法。

背景技术

α-氟代醛类可以通过将对应的α-氟代酯类还原而制造。这样的还原大多采用化学计量地使用硼氢化钠、氢化锂铝等氢化物还原剂的方法(专利文献1和非专利文献1)。然而，化学计量地使用氢化物还原剂的方法，由于该还原剂昂贵、使用时需要格外注意，进一步后处理麻烦、废弃物多，因而不适于大规模生产。

另一方面，作为相关的技术，公开有通过在蒸汽相中使三氟乙酸(权利要求中也包含其酯)在钌/锡型双金属催化剂的存在下与氢气(H₂)反应而制造三氟乙醛水合物的方法(专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-170693号公报

专利文献2：日本特开平5-294882号公报

专利文献3：国际公开97/17134号

非专利文献

非专利文献1:Journal of the American Chemical Society(美国)，1954年，第76号，p.300

发明内容

发明要解决的问题

在钌/锡型双金属催化剂的存在下与氢气反应的方法一举地解决化学计量地使用氢化物还原剂的方法的问题点。然而该方法需要在高温的蒸汽相中进行反应、需要特殊的制造设备、工业制造成本高。

因此，本发明的目的在于提供在α-氟代酯类的氢还原中不需要特殊的制造设备的、α-氟代醛类的工业制造方法。据本发明人等所知，具体而言，利用α-氟代酯类的氢还原、特别是使用均相催化剂的氢还原制造α-氟代醛类的方法尚未公开。需要说明的是，本说明书中，“均相催化剂”是指化学大辞典(編集：大木道则、大泽利昭、田中元治、千原秀昭、东京化学同人)等中所述的催化剂。

用于解决问题的方案

本发明人等基于上述问题进行了深入研究，结果发现，下述通式[2]、特别是下述通式[4]所示的钌络合物为在α-氟代酯类的氢还原中不需要特殊的制造设备的催化剂或其前体。这些钌络合物作为均相的钌催化剂起作用，与专利文献2和3的负载型(非均相)的钌/锡型双金属催化剂不同。

[式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳香环基或取代芳香环基；Ar分别独立地表示芳香环基或取代芳香环基；X分别独立地表示形式电荷为-1或0的配体(其中，3个X的形式电荷的总计为-2)；n分别独立地表示1或2的整数。]

[式中，Ph表示苯基。]

作为本申请的类似技术，本申请人申请了β-氟代醇类的工业制造方法，其在α-氟代酯类的还原中能够极大降低氢气压力（以下，关联申请)。关联申请的公开内容总结记载如下。关联申请所述的制造方法的特征在于，使α-氟代酯类在特定的钌络合物(对应于本申请的通式[2]所示的钌络合物，特别是通式[4]所示的钌络合物)的存在下与氢气反应。根据关联申请，在β-氟代醇类的制造方法中，可以采用1MPa以下作为合适的氢气压力，在进行工业制造的情况下不需要高压气体制造设施。进一步，与现有技术的α-氟代酯类的还原中的基质/催化剂比(1,000)相比较，关联申请中能够格外地降低催化剂的用量(基质/催化剂比＝20,000)。由于这些氢气压力和催化剂用量的降低，能够大幅地削减β-氟代醇类的制造成本。另外，关联申请的还原对于不饱和键(例如，碳-碳双键)是非活性的，所以能够进行官能团选择性还原，这是关联申请的优选方式(参照本申请的比较例1、2、3和4)。

作为关联申请的原料基质的α-氟代酯类用下述式表示。

[式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、芳香环基或取代芳香环基；R³表示烷基或取代烷基。]

另外，作为关联申请的目标产物的β-氟代醇类用下述式表示。

[式中，R¹和R²与前述α-氟代酯类时相同。]