[发明专利]生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少50mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新方法。本发明进一步涉及新的异丁烯聚合物。

与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为指基于聚异丁烯大分子的各链端包含高含量，尤其是实际上通常为至少80mol%的端部乙烯属双键(α-双键)的那些聚异丁烯。在本申请上下文中，亚乙烯基应理解为指其在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述的那些双键：

即双键存在于聚合物链中的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基具有最高反应性，例如在位阻反应物如马来酸酐上的热加成中，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中具有更低反应性，若有的话。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体的用途，例如如DE-Α2702604所述。

该类高反应性聚异丁烯例如可以由DE-Α2702604的方法通过异丁烯在液相中在三氟化硼作为催化剂存在下的阳离子聚合而得到。此时的缺点是得到的聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量且对应于重均分子量M_w与数均分子量M_n的商(PDI=M_w/M_n)。

具有类似高比例端部双键但具有较窄分子量分布的聚异丁烯例如可以通过EP-Α145235、US5408018和WO99/64482的方法得到，其中聚合在钝化催化剂，例如三氟化硼与醇和/或醚的配合物存在下进行。

高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活性阳离子聚合并随后使所得聚合产物脱卤化氢而得到，例如通过US5340881的方法。然而，该方法是复杂的，因为用活性阳离子聚合引入的卤素端基必须在单独的步骤中消除，以产生双键。

额外已知的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edwαrd C.Leonαrd)，J.Wiley&Sons publishers，New York，1971已知。

在论文文献“使用杂多酸盐催化剂的阳离子聚合”，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量端部亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该论文文献第178页上的表1示出了用ΑlCl₃制备的聚异丁烯实例，其数均分子量M_n为1000-2000，多分散性M_w/M_n为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)含量仅为5%(除了65%“三”，5%“β”和25%“四”外)。

在论文文献“用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于ΑlCl₃醚合物的新型引发体系”，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，SergeiV.Kostjuk等描述了一种用于苯乙烯聚合的催化剂体系，其由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚配合物构成。如此制备的苯乙烯聚合物的多分散性M_w/M_n为“～2.5”(见概述)或“～3”(见第230页)。

国际专利申请PCT/EP2011/051929描述了一种制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少50mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中在作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物的存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，其中所述配合物包含具有至少一个醚官能团或羧酸酯官能团的有机化合物作为供体。

CN101955558A公开了氯化铁(III)适合在制备高反应性聚异丁烯及其共聚物的异丁烯阳离子聚合中作为共引发剂。推荐的引发剂为水、酚、质子酸如硫酸、叔醇、叔氯化物、叔羧酸酯和羧酸本身。对于引发聚合的体系所提及的配合剂尤其为烷基醚。

WO2006/011868描述了使用氟代烃作为溶剂聚合烯烃。就描述异丁基聚合物而言-更特别地，其中强调了异丁烯-异戊二烯共聚物(“丁基橡胶”)-没有提及任何可能的高的端部亚乙烯基双键含量。聚合用引发剂体系可包含磺酸以及其他物质。