[发明专利]线型酚醛基C-Sn材料、其制备方法及其在电化学电池中的用途

说明书

本发明涉及一种制备Sn(II)交联的线型酚醛材料的方法、可通过本发明方法获得的Sn(II)交联的线型酚醛材料、一种包括制备Sn(II)交联的线型酚醛材料的方法和随后的碳化步骤的制备包含碳相C和锡相和/或锡氧化物相的电活性材料的方法、可通过本发明方法获得的电活性材料以及包含所述电活性材料的电化学电池和电池组。

二次电池组、蓄电池或可充电电池组是可在生产后储存电能且在需要时使用的一些实施方案。由于显著更好的功率密度，最近一段时间由水基二次电池组转向开发其中电池中的电荷传输由锂离子进行的电池组。

在目前所制备的锂离子电池组中，阴极通常包含锂-过渡金属化合物，例如LiCoO₂或LiFePO₄，阳极通常包含在充电操作时其中插层有Li⁰的石墨。为了提高石墨基阳极的电容，正在开发包含锂-金属合金，例如锂-锡或锂-硅合金的阳极，如Angew.Chem.2008，120，2972-2989所述。合金Li_4.4Sn和Li_4.4Si可吸收大量锂且显示出比具有插层Li⁰的石墨电池高得多的电容。Angew.Chem.2008，120，2972-2989声称“容纳如此大量的锂的结果是伴随着形成其电化学合金的大体积膨胀-收缩。这些变化导致电极迅速变劣(开裂，最终粉化)，由此使得其寿命限制至仅数个充电-放电循环。”

Angew.Chem.2008，120，2972-2989讨论了下述解决方案：“一种最早的方法包括用纳米结构的合金替代块状材料。将金属颗粒降至纳米尺寸当然不会减小体积变化的程度，但的确使得伴随合金形成的相变更容易进行，且减少电极内部的开裂。已使用不同的合成途径来生产可与锂形成合金的纳米结构金属，包括溶胶-凝胶法、球磨法和电沉积法。在这些途径中，电沉积是最通用的，因为其允许容易地通过改变合成条件如电流密度和沉积时间而控制电极形貌。”

此处，优选生产锂离子电池组用纳米级含Sn阳极材料的电解方法。

Angew.Chem.2009，121，1688-1691提出了制备SnO_x/C复合材料，并通过CVD(化学气相沉积)将其转化成Sn/C材料，其中碳骨架的目的是稳定Sn颗粒。

WO2010/112580提出了电活性材料，其为一种共连续纳米结构的混杂材料且可由可通过所谓的双聚合且随后的碳化步骤获得的材料起始获得。WO2010/112580在实施例中描述了由特定可溶性螺硅烷起始的仅含硅的电活性材料。然而，制备合适的可溶性单体如2,2’-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧杂环己锡烷(benzodioxastannin)]不那么简单，这是因为该锡衍生物倾向于形成高度附聚且难以熔融的不溶物形式，例如如Cotton-Wilkinson，“Advanced Inorganic Chemistry”，John Wiley&Sons Inc.，第6版，第280、287及随后各页所述。

然而，根据WO2009/083083，由于所需的特定结构来自于双聚合中的动力学偶合，因此微溶性或不溶性起始物质是不利的。该问题参见Angew.Chem.2009，121，1688-1691，其声称“纳米颗粒的合成及其尺寸的调节可能更困难。”

CN101428847描述了用于锂离子电池组的含锡纳米材料的合成，其中将氯化锡、间苯二酚、盐酸和甲醛的水溶液加热，移除沉淀的混杂材料并在空气中煅烧，从而获得纳米结构的锡氧化物。该方法的具体缺点在于文献中所已知的形成双(氯甲基)醚，其对人类具有极高的致癌性。

J.Mater.Chem.，2009，19，7202-7207提出了一种制备作为锂离子电池组阳极材料的核壳颗粒的方法。在这些颗粒中，Cu₆Sn₅合金为核，碳为壳。该方法的缺点在于在4个独立步骤中的复杂制备以及碳和金属分开存在这一事实。