[发明专利]通过开环/交叉易位制备的聚合物

说明书

发明人:Matthew W.Holtcamp,John R.Hagadorn,Caol P.Huff,Matthew S.Bedoya,Catherine A.Faler

优先权要求

本申请要求于2011年8月12日提交的USSN13/209,242和于2011年9月22日提交的EP111822877.1的权益和优先权。

技术领域

本发明涉及由环状单体和直链单烯烃易位制备聚合物。

背景技术

易位通常被认为是在化学反应期间两种化合物之间基团的相互交换。存在许多种易位反应，例如开环易位、无环二烯易位、闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位反应方面成功性有限。

生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步法，该方法经常产生不希望的副产物并造成反应物和能量的浪费。

R.T.Mathers和G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,第422-423页公开了利用交叉易位将包含乙烯基侧基的聚烯烃官能化以形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。

C.Ornelas等.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,第1495-1506页,和C.Ornelas等,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,第7399-7404页公开了利用交叉易位以将包含乙烯基的非聚合物分子官能化的实例。

为了回顾形成末端官能化聚烯烃的方法，参见(a)S.B.Amin和T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第2006-2025页;(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,第39-85页;(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,第419-454页。

于2009年6月19日提交的USSN12/488,093公开了通过交叉易位由乙烯基封端的聚烯烃制备的末端官能化聚烯烃。

另外感兴趣的参考文献包括US4,988,764和US6,225,432。

当今，绝大多数的润滑剂基料是通过例如加氢裂化、催化脱蜡和溶剂脱蜡的工艺由原油馏出物馏分生成，所述工艺调节了馏出物馏分的尺寸和支化程度。然而，由于原油的高成本和全球性原油供应的不稳定特点，因此存在对由可替代来源生产润滑剂基料的日益增长的动机。

在大多数现代精炼厂中可以大供应量获得的烃的重要可替代来源包括降冰片烯和降冰片二烯，因为它们可以通过环戊二烯分别与乙烯和乙炔的Diels-Alder反应来生产。环戊二烯自身可大量作为将石脑油和瓦斯油蒸汽裂化以生产乙烯和煤焦油蒸馏的副产物获得。因此，对发展降冰片烯和降冰片二烯的新用途具有巨大兴趣。

例如，利用络合物钌催化剂(如Walker’催化剂)通过开环易位聚合(ROMP)将降冰片烯转化为聚降冰片烯：

所得到的聚降冰片烯主要用于橡胶工业并通常具有高的玻璃化转变温度和高的光学澄清度。

此外，Walker和他的同事已生产了降冰片烯和环辛烯的嵌段共聚物，参见Macromolecules,2009,42,599-605。另外，La和其同事已经展示了某些烷叉基钼催化聚降冰片烯与二烯和苯乙烯的链转移，参见J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11603-11604。然而，烯烃，例如1-戊烯被报道为对于该链终止是非反应性的。

到目前为止仅进行了有限研究的开环易位聚合的变体是开环交叉易位(ROCM)。ROCM涉及串联序列(tandem squence)，其中将环烯烃打开，并随后将第二无环烯烃交叉在新形成的末端上。

例如，U.S.专利No.6,803,429公开了由N-杂环卡宾配体取代的某些第8族金属烷叉基络合物催化环烯烃与无环烯烃反应物(特别是α,β-不饱和羰基化合物)的开环交叉易位。ROCM产物被认为主要是单体、二聚物或低聚物种类，而不是聚合物。

同样地，US2008/0064891公开了环状烯烃与种子油等的开环交叉易位反应，包括：将(a)至少一种选自(i)不饱和脂肪酸、(ii)不饱和脂肪醇、(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物和(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物的烯属基质，与(b)至少一种环状烯烃作为交叉易位搭档，在(c)烷叉基钌烯烃易位催化剂的存在下，在(d)有效允许环插入交叉易位从而使环状烯烃同时打开并插入到烯属基质中的条件下接触。