[发明专利]制备(羟甲基)聚硅氧烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法以及具有链侧和末端羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷。

背景技术

(羟基烷基)聚硅氧烷，包括(羟基烷基)聚硅氧烷树脂，具有作为结构单元的下式单元

(硅氧烷-O)_1+xSiRⁱ_2-x–Rⁱⁱ–OH，

其中Rⁱ是烷基或芳基，一般而言是甲基，Rⁱⁱ是烃基，其可以包含或者被杂原子取代，并且经由碳原子键结至基团SiRⁱ_2-x中的硅原子，x=0、1或2。

下面，“杂原子”应当理解为每个除碳和氢以外的原子，特别是氮、氧、卤素、硅、磷和硫。

若x=0，对应于结构单元

(硅氧烷-O)SiRⁱ₂-Rⁱⁱ-OH

则存在具有末端羟基烷基的聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂。若x=1或2，对应于结构单元

(硅氧烷-O)₂SiRⁱ-Rⁱⁱ-OH

或

(硅氧烷-O)₃Si-Rⁱⁱ-OH

则存在具有链侧羟基烷基的聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂。

在聚硅氧烷分子中末端羟基烷基的数量受到该分子中端基数量的限制。与此不同，在聚硅氧烷分子中链侧羟基烷基的数量仅受到构成该分子的单体单元的数量的限制。例如，具有十个链节和两个端基的直链聚硅氧烷分子可以带有最多仅两个末端羟基烷基，但是可以带有一至多达最多十个链侧羟基烷基。因此，与末端羟基烷基相比，链侧羟基烷基能够使聚硅氧烷实现明显更加灵活并且可精确调节的官能化。

在硅原子与所述OH基之间存在Rⁱⁱ的效果在于，以对水解稳定的方式使OH基键结至硅氧烷骨架。若OH基与其他化合物反应，例如在加聚反应中与例如异氰酸酯反应或者在缩聚反应中与例如羧酸反应，则同样以对水解稳定的方式使所得的产物键结至硅氧烷骨架。

基团Rⁱⁱ实际上是构成结构的要素，其不仅确定(羟基烷基)聚硅氧烷的特性，而且确定通过使用(羟基烷基)聚硅氧烷制备的反应产物的特性。尤其是Rⁱⁱ的可移动性和Rⁱⁱ的有机特性影响这些性质（例如硬度或可燃性）。若例如应当使Rⁱⁱ的可移动性和/或(羟基烷基)聚硅氧烷或其反应产物的有机特性保持最小，则尽可能最小的基团Rⁱⁱ是理想的，选择Rⁱⁱ为CH₂是特别有利的。如此选择Rⁱⁱ的另一个优点是，小的结构单元意味着在相等物质的量的Rⁱⁱ-键结的OH基的情况下更小的反应体积，并因此同时提高了在制备(羟基烷基)聚硅氧烷以及制备其反应产物时的空间-时间产率。就此而言，CH₂基是最有效的方案。

下面将其中Rⁱⁱ是CH₂的(羟基烷基)聚硅氧烷称作(羟甲基)聚硅氧烷。

在文献中记载有制备(羟基烷基)聚硅氧烷的方法。然而，许多方法原则上仅提供具有至少2个碳原子的羟基烷基链。例如US3,879,433描述了通过羟基烯烃的氢化硅烷化作用制备链侧羟基烷基硅氧烷。然而以此方式只能获得具有至少3个碳原子的羟基烷基。只有少数方法适合于制备(羟甲基)聚硅氧烷。在大多数情况下，存在用于制备末端(羟甲基)聚硅氧烷的方法。但是也描述了链侧(羟甲基)聚硅氧烷的制备。

具有链侧羟甲基的硅氧烷的制备可以通过相应的氯甲基硅氧烷与镁金属的反应、用氧氧化相应的Grignard化合物以及所得的镁醇盐的水解而实现（US2,837,550）。因为需要镁金属，所以该方法是昂贵的。氧化反应强烈放热，因此在工业规模上难以操作，而且是有风险的。此外，仅以低的产率产生链侧硅氧烷。

硅氧烷中的链侧羟甲基还可以通过相应的(酰氧基)甲基硅氧烷（例如DE879839）或(酰氧基)甲基硅烷（例如DE1236505）的酸催化的醇解获得，在后一情况下还结合了与其他硅烷的共水解和共缩合。然而，在这些条件下，还发生硅氧烷的骨架重排和羟甲基的醚化。

对于硅氧烷中的末端羟甲基还描述了额外的方法：