[发明专利]内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由催化剂的残留引起的影响较小的碳纳米纤维及其制造方法。

本申请基于2011年9月30日在日本申请的专利申请2011-217909号主张优先权，将其内容援用于本说明书中。

背景技术

碳纳米纤维是纳米级的微细的碳纤维，具有优异的导电性，因此广泛使用于导电材料等，并且广泛用作基于力学特性等的功能性材料。

碳纳米管能够通过电极放电法、气相生长法、激光法等来进行制造。其中，在气相生长方法中，例如将铁、镍、钴、镁等的氧化物用作催化剂，将一氧化碳或二氧化碳与氢的混合气体用作原料气体。而且，在高温下，对原料气体进行热分解而生成碳，且将催化剂颗粒作为核使所生成的碳生长成纤维状（专利文献1、2）。

根据利用催化剂的气相生长的制造方法中，当原料气体进行气相反应（热分解）时，通过原料气体中的氢来使催化剂成分的金属氧化物还原，而生成金属、含有碳的金属、或金属-碳化合物，该生成物有时附着并残留在碳纳米纤维中。根据残留在纤维表面的金属种类，纤维的物理性质有时会受损。

例如，已知以往的由气相生长进行的制造方法中，将CoO和MgO的混合粉末或者Co₃O₄和MgO的混合粉末用作催化剂。当原料气体进行热分解时，产生选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上的金属系Co。若该金属系Co以不稳定的状态残留在纤维表面，则将碳纳米纤维作为导电性填料而用于树脂组合物或锂二次电池的导电助剂等时，导电性等电特性、强度、寿命等因金属系Co而受到影响。

以往，一般将通过利用催化剂的气相生长制造出的碳纳米纤维浸渍在盐酸、硝酸、或氢氟酸等而去除残留催化剂。并且，也已知有使催化剂颗粒直接包含在碳纳米纤维中，且以担载的状态使用（专利文献1）。但是，包含于碳纳米纤维中而担载的状态的金属系Co未必稳定，因此若金属系Co发生脱离或剥离，则使用碳纳米纤维的产品的电特性、强度或耐久性等会受到影响。

专利文献1：日本专利第4565384号公报

专利文献2：日本特开2003-206117号公报

发明内容

本发明关于碳纳米纤维的制造方法解决了气相生长法中的上述问题，且提供一种在利用包含Co氧化物的催化剂的制造方法中，将该金属系Co封闭在纤维内部而使其稳定化，以免通过Co氧化物的还原而产生的金属系Co以不稳定的状态残留在纤维表面的碳纳米纤维及其制造方法。

本发明涉及一种具有以下构成的碳纳米纤维。

（1）一种碳纳米纤维，其中，该碳纳米纤维通过将包含Co氧化物的金属氧化物粉末作为催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造，以包进纤维内部的状态含有（内含）选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。

（2）根据上述（1）所述的碳纳米纤维，其中，在纤维前端部内含粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。

（3）根据上述（1）或（2）所述的碳纳米纤维，其中，该碳纳米纤维内含占纤维内径的10%～90%尺寸的粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。

并且，本发明涉及一种具有以下构成的碳纳米纤维的制造方法。

（4）一种碳纳米纤维的制造方法，其中，该方法具有通过将Co氧化物与Mg氧化物的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的工序，且将通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co₃O₄与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末用作所述催化剂，从而制造出选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上内含在纤维内部的碳纳米纤维。

（5）根据上述（4）所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，利用氢浓度1～10vol%的还原气体对Co₃O₄与MgO的混合粉末进行氢还原。

（6）根据上述（4）或（5）所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，该方法还具有对所述Co₃O₄与MgO的混合粉末进行氢还原的工序，将氢还原温度设定在所述原料气体的气相反应温度的范围内，继所述氢还原后，将所述还原气体更换为所述原料气体，从而连续进行基于所述氢还原的催化剂的活化及所述原料气体的气相反应。