[发明专利]使用水解酶来增加废物流中的单体含量

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求2011年6月17日提交的临时申请No.61/498404和2011年11月11日提交的临时申请No.61/558718的优先权，其公开内容通过提述完整并入本文。

发明领域

本发明涉及用于从工业环烷氧化的废物流富集单体组分、二酸和己二酸浓度、和/或产生α,ω-双官能烷的方法。

发明背景

尼龙是一般通过二胺与二羧酸、ω-氨基酸或内酰胺的缩合聚合作用合成的聚酰胺。尼龙的一种常见变体是尼龙6,6，其通过六亚甲基二胺和己烷-1,6-双酸(己二酸)的反应形成。或者，尼龙6可通过己内酰胺的开环聚合作用合成。因此，己烷-1,6-双酸(己二酸)、氨基己酸、六甲基二胺和己内酰胺均是尼龙生产中的重要中间物(Anton,A.和Baird,B.R.2005.Polyamides,Fibers.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)。

在工业上，这些中间物已使用基于石油化学品的原料合成。在目前使用的商业性工艺中，用于生产己二酸和己内酰胺的起始材料是环己烷，其然后在一系列步骤中经空气氧化以形成环己酮(K)和环己醇(A)的混合物，其中该混合物称为KA油。对于己二酸，KA油在后续步骤中经由硝酸氧化而氧化成己二酸。对于己内酰胺，环己酮经由几个公知的步骤转化成己内酰胺(Oppenheim,J.P.和Dickerson,G.L.2003.Adipic Acid.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)。该工艺和各种改进已披露于美国专利No.2,439,513；2,557,282；2,791,566；2,840,607；2,971,010和3,338,959。

在环己烷到KA油的空气氧化中，产生大量体积的废物流，其包含二羧酸、一元酸、羟基酸、环己酮、环己醇和它们的酯/寡聚体的混合物。这些废物流被称为不挥发性残余物(NVR)、水洗物或COP酸流。已有大量关于从这些混合物回收材料的化学方法和工艺的公开出版物，如美国专利No.4,058,555。然而，从这些流回收碳受制于低产量，且大部分碳未被利用。

经济和环境考虑保证了对石油化学品原料环己烷的更有效的碳利用。在数十年前，对来自苛性(caustic)环己基氢过氧化物(CHHP)分解过程的NVR中组分作为发酵底物的利用进行了简单研究(Ramsay等,Applied&Environmental Microbiology,1986,52(1):152-156)，但迄今为止由于这些流对微生物的高毒性性质，尚未开发出用于这些废物流处理或用于利用这些废物流中碳的生物学工艺。如此，这些废物流需要通过燃烧进行处置，而且根据流的性质这可能需要在专门设计的焚化炉中燃烧。

因此，需要用于更有效地利用在这些废物流中损失的碳和/或将碳转化成有用产品的其他方法，而非出于燃料值燃烧它或弃去它。

发明概述

本发明经由酶、天然和非天然存在的微生物的使用以改进混合的有机废物流的特性和组成，从而解决此需要和其他需要。具体地，发明人令人惊讶地发现，可以使用酶和微生物将来自商业性环烷氧化(例如环己烷氧化)的这些混合的有机废物流(例如，NVR、COP酸和水洗废物流)中存在的化学物的复杂毒性混合物的组分进行转化，以产生富集有单体的流，所述单体随后可转化成有用的化合物如多元醇、二酸、尼龙中间物或可转化成尼龙中间物的前体，或聚氨酯(polyurethane)中间物，尽管这些混合物中的组分有生物毒性。这使得能够从商业性环烷氧化工艺回收和/或重复利用副产物，如此提供更经济和更可持续的工艺。

具体地，发明人已鉴定出其中可使用特定酶来将不可用的C6组分(在NVR和COP酸中以寡聚体酯存在)的相当大的量转化成单体的方法。一旦可作为单体获得，水解的混合物中的组分即可以高得多的产率化学转化成有用的产物如多元醇。

或者，可利用代谢工程化的微生物将这些单体转化成有用的产物，如二酸、1,6-己二酸(己二酸)、或可用于生产聚合物的其他C6化合物的混合物，所述其他C6化合物例如1,6-己二醇、己内酯、6-氨基己酸、六亚甲基二胺和己内酰胺。

发明人亦已鉴定出戊内酯是NVR中的抑制性组分。通过处理混合的有机废物流以除去或减少混合物中存在的戊内酯量，不能在NVR中自然生长的宿主细胞能在存在经处理混合物的情况下生长，并催化其他混合的有机废物流组分转化成期望的化合物。