[发明专利]增韧剂和增韧的环氧粘合剂

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂粘合剂的增韧剂、环氧粘合剂、以及它们的制造和应用，和包含所述增韧剂和/或粘合剂的制品。

背景技术

环氧基粘合剂组合物是包含环氧树脂、固化剂和通常加速剂的反应性粘合剂组合物。经热活化后，所述环氧树脂的环氧基团与固化剂反应，从而通过加聚反应联接所述环氧树脂化合物以得到固化产物。这样的固化产物已知具有良好的机械性质和优于其它反应性粘合剂的固化产物的耐化学性。这些特性使得环氧粘合剂组合物尤其可用于必须满足严格的机械要求的高要求应用、例如汽车工业中。

除结构环氧粘合剂以外的环氧粘合剂的固化产物通常具有比较高的静强度，例如高拉伸强度和搭接剪切强度。然而它的动态强度，例如它的冲击剥离强度，通常低下。用于组装车辆例如汽车、货车、载重汽车、卡车和火车的部件的粘合剂被称作结构粘合剂。这种结构粘合剂的固化产物必须承受高的静态和动态负荷。为此目的，经常向所述环氧粘合剂组合物添加其他柔韧剂和/或增韧剂。

结构环氧粘合剂已经在若干专利申请中描述：EP-A-0197892（和美国专利No.4,659,779；美国专利No.4,713,432；美国专利No.4,734,332；美国专利No.4,701,378，它们全部五个以其全文通过引用并入本文）描述了包含环氧树脂、含氮增韧剂和加速剂的结构粘合剂。该文献描述的问题是提供具有良好的储存稳定性和高固化速率的结构粘合剂。EP-A-0308664和（美国专利No.5,278,257，二者以其全文通过引用并入本文）描述了包含一种环氧粘合剂组合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物与多酚封端的聚氨酯或聚脲的组合。EP-A-0353190，（美国专利No.5,073,601；美国专利No.5,202,390，全部三个以其全文通过引用并入本文）描述了一种环氧粘合剂组合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物与官能化碳环状芳族或芳脂族残基封端的聚醚、聚酯、聚硫酯或聚酰胺预聚物的组合。EP-A-0308664和EP-A-0353190的技术称为Muhlhaupt技术。EP-A-0308664和EP-A-0353190二者描述的问题是为了改善固化产物的冲击剥离强度。然而在低温下，所述冲击剥离强度低。WO00/20483和（U.S.No.2004/81013，二者以其全文通过引用并入本文）涉及一种组合物，其包含玻璃化转变温度为-30℃或更低的环氧化物反应性共聚物、和羧酸酐与二-或多胺和多酚或氨基酚的反应产物。WO00/20483的固化产物在-40℃时的冲击剥离强度小于20N/mm。

环氧树脂用作结构粘合剂组合物的问题在于所述环氧树脂稍脆并在冲击时易发生破裂。这种破裂的倾向可通过添加增韧剂（或韧化剂）来降低。使用增韧剂的问题在于这样的增韧剂倾向于增加所述组合物的粘度，并且增加的粘度限制了施加方法和速度。Mulhaupt的美国专利No.5,278,257（上面讨论的）公开了一种环氧树脂，其含有（a）基于至少一种1,3-二烯和至少一种极性烯属不饱和共聚单体的共聚物，和（b）苯酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲氨基甲酸酯。Mulhaupt公开的粘合剂是出色的结构粘合剂。这些增韧剂非常粘稠，并且它们的粘度倾向于随时间增加。这会限制它们的实用性，例如，通过限制它们的储存期、或限制它们在一些需要高施加速度的大容量应用中的应用。

上述文献中的一些增韧剂通常由以下理想化的结构式I描述：

在式I中，A是三羟甲基丙烷（支化单元）；B是聚THF（遥爪聚合物，羟基官能）；C是1,6-己二异氰酸酯（二异氰酸酯）；和D是双酚A（结构单元和封端化合物）。

对于具有更高的粘度稳定性和改进的粘度的增韧剂存在需求。

发明内容

为了帮助推动反应完成，增韧剂通常用过量的多酚制备。这样的多酚包括双酚A、双酚F、双酚M、及其他类似结构的芳族多羟基化合物。

不受任何解释的限制，现在认为增韧剂中残留的多酚与环氧树脂中的环氧基团缓慢反应，这引起链延长和粘度逐渐增加。因此，已经意外发现，使用过量未反应的多酚，例如双酚A部分，是粘度不稳定性的重要促成因素。

相应地已经意外发现，通过控制环氧树脂或增韧剂中双酚封端剂的量，可能得到性质改进、包括粘度和储存期特性改进的增韧剂。本发明包括增韧剂、制造所述增韧剂的方法、制造包含所述增韧剂的环氧和/或粘合剂组合物的方法、包含所述增韧剂的粘合剂环氧组合物、和包含所述粘合剂组合物的制品。