[发明专利]用于电化学或光电装置的含硫添加剂

说明书

本发明涉及式I的含硫化合物，其制法和其在电化学或光电装置中作为添加剂的用途，更具体地用于锂电池组、锂离子电池组、双层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示器、传感器和/或生物传感器的电解质中。

电化学或光电装置的关键组分是电解质。其决定性地影响例如锂离子电池的寿命、安全性和功率。

近年来，焦点更特别关注于用于电化学电池(更具体地是锂电池组和锂离子电池组以及双层电容器)的添加剂的发展。事实上现今每种商业使用的电解质含有至少一种添加剂。

这些添加剂旨在改进电解质的化学和电化学性质。甚至小量的添加剂也可显著改进电解质的性质。因此，大量科学出版品和文献综述涉及添加剂(参见例如Chem.Rev.104,4303-4417)。使用添加剂例如为了增加电解质的热稳定性或导电性，为了清除电解质中的杂质(例如水或HF)，为了改进电化学电池的循环稳定性、耐久性和寿命或为了增加电池组的可靠性。

通常用于这些目的者主要是有机化合物，例如碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯或乙酸乙烯酯(用于改进循环稳定性)、联苯(过量充电保护)、有机胺(清除HF)或多种砜(改进热稳定性)。

添加剂的主要使用领域是称作“固体电解质界面”(SEI)(即介于电极与电解质之间的界面)的最优化。该SEI会显著影响电化学或电光学装置的循环稳定性、日历老化(calendar ageing)和耐久性(高电流电阻)。

例如在锂离子电池组的电解质中，这些锂离子不是作为“裸”阳离子存在，而是由溶剂分子包封。该所谓的溶剂化物壳使小锂离子的尺寸变为多倍。

在包括石墨阳极的锂离子电池组的充电中，经溶剂化的锂离子穿透至该石墨阳极的外部结构中。因为在这些极度还原的条件下所有溶剂是电化学上不稳定的，因此其分解且形成有机锂盐。难溶于电解质中的锂盐沉积在电极上和在石墨的外部结构中，其中其形成称为SEI的层(参见例如Chem.Rev.104，4303-4417)。

锂离子可透过但同时电绝缘的该层防止电极与溶剂间的直接接触。因此防止溶剂的进一步分解。此外，SEI具有脱溶剂效应-即，锂离子通过溶剂分子之上且作为裸阳离子迁移至电极中。若无该效应，则在充电期间石墨层将显著加宽，且在电池放电时将收缩。若无合适的SEI，则该“呼吸”将随着充电/放电循环的增加导致电极的“破碎”且因此导致电池寿命快速结束。

添加剂可显著影响SEI的结构和性质。目的是要实现循环稳定性的改进而不导致内电阻的任何劣化。

因此，本发明的目的是发展与带电表面更快速地反应和更具针对性，且因此正面影响用于例如电化学装置的SEI的形成的用于电解质的新颖添加剂。

根据本发明，通过如下所述的式I的含硫化合物实现该目的。

因此，本发明首先提供式I(I)的化合物：

[K-(CH₂)-(CH₂)_u-SO₃-(CH₂)_v-R‘‘]⁺[A]^-   (I)，

其中：

u是0、1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH₂)_u-亚烷基链(其中u=2、3、4、5、6或7)的至少一个CH₂基团可由O替代或可含有至少一个双键，

v是0、1、2、3或4，

-SO₃-表示

R‘‘在各情形下独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基，且其可未经氟化、经部分氟化或完全氟化，或为具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基、具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基或具有6至12个C原子的芳基，该基团可经F、Cl和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或完全氟化烷基单取代或多取代，

K是选自以下基团的阳离子：

R₃N⁺_-*、R₃P⁺_-*、

其中

R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，在所述基团R中的未直接连接至N或P的至少一个CH₂基团可由O替代，

-*表示从K至式(II)中的(CH₂)基团的键，

Y是CH₂、O、S或NR‘，和