[发明专利]非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质及使用了该活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

以往，在非水电解质二次电池中主要使用LiCoO₂作为正极活性物质。但是，放电容量为120～130mAh/g左右。

作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知有LiCoO₂与其他化合物的固溶体。2001年发表了具有α-NaFeO₂型晶体结构、且为LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂这3个成分的固溶体的Li［Co_1－2xNi_xMn_x］O₂（0＜x≤1/2）。作为上述固溶体的一个例子的LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。

对于如上所述的所谓的“LiMeO₂型”活性物质而言，锂（Li）相对于过渡金属（Me）的比率的组成比率Li/Me大于1，例如已知有Li/Me为1.25～1.6的所谓的“锂过剩型”活性物质。这样的材料可以表记为Li_1＋αMe_1－αO₂（α＞0）。这里，如果将锂（Li）相对于过渡金属（Me）的比率的组成比率Li/Me设为β，则由于β＝（1＋α）/（1－α），所以例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。

专利文献1中记载了一种活性物质，是上述活性物质的一种，能够表示为Li［Li_1/3Mn_2/3］O₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂以及LiCoO₂这3个成分的固溶体。另外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置下述制造工序，从而即使在采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V（vs.Li/Li^＋）以下的充电方法的情况下，也能够制造得到177mAh/g以上的放电容量的电池，所述制造工序是进行至少到达在超过4.3V（vs.Li/Li^＋）且4.8V以下（vs.Li/Li^＋）的正极电位范围出现的、电位变化较平坦的区域的充电的制造工序。

专利文献2中记载了层状岩盐型的含锂金属复合氧化物、氧位置参数以及锂-氧间距离与初始放电容量、充放电循环特性存在一定关系。

另外，也有许多与规定了锂复合氧化物的细孔径的正极活性物质相关的发明，但不是所谓的“锂过剩型”正极活性物质，而是细孔径也大的正极活性物质（例如，参照专利文献3～5）。

专利文献6中记载了“一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是由Li_zNi_1-wM_wO₂（其中，M是选自Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素，满足0＜w≤0.25、1.0≤z≤1.1。）表示的锂金属复合氧化物的粉末，由该锂金属复合氧化物的粉末的一次粒子与多个该一次粒子聚集而形成的二次粒子构成，该二次粒子的形状为球状或椭圆球状，·…在利用氮气吸附法进行的细孔分布测定中具有平均40nm以下的直径的细孔的平均容积为0.001～0.008cm³/g…。”（权利要求1），通过使用具有调整了平均40nm以下的直径的细孔的平均容积的上述正极活性物质，从而可得到初始放电容量、循环特性、输出特性优异的电池。

另一方面，制造“锂过剩型”正极活性物质时，使包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉淀而制造过渡金属碳酸盐的共沉淀前体，将该共沉淀前体与锂化合物混合，在800～900℃进行烧成的方案也是公知的（参照专利文献7和8），专利文献7和8中示出了，通过使用由上述方法制造的正极活性物质，从而得到负荷特性（高倍率放电性能）优异的非水电解质电池（专利文献8的表4中也显示了初始效率高）。

专利文献1：日本特开2010－086690号公报

专利文献2：日本特开2002－124261号公报