[发明专利]通过超级电子供体的砜转化方法

说明书

相关申请

本申请要求2011年7月12日提交的美国专利申请No.13/181,043的权益，其公开内容在此引入作为参考。

发明领域

本发明的方法涉及在原油或者馏出油氧化脱硫之后除去氧化含硫化合物，或者集成的加氢脱硫/氧化脱硫。更具体地，它涉及一种在氧化脱硫之后，分解剩余的砜和亚砜的方法。

发明背景

原油是世界上用作燃料和石化原料的主要的烃源。虽然天然石油或者原油的组成明显不同，但是全部的原油包含硫化合物，并且大部分包含氮化合物，其也会包含氧，但是大部分原油的氧含量是低的。通常，原油中的硫浓度小于约5重量%，并且大部分原油的硫浓度是约0.5-约1.5重量%。氮浓度通常小于0.2重量%，但是它可以高到1.6重量%。

原油在炼油厂精制来生产运输燃料和石化原料。典型地，用于运输的燃料通过将来自原油的馏分进行加工和共混以满足具体的终端使用规格来生产。因为今天能够大量利用的大部分原油是高含硫的，因此该馏分必须脱硫来获得满足性能规格和/或环境标准的产品。

燃料中的含硫有机化合物确实是环境污染的主要来源。该硫化合物在燃烧过程中转化成硫氧化物，并且产生硫含氧酸和导致颗粒物排放。已知氧合燃料共混化合物和含有很少或者没有碳-碳化学键的化合物(例如甲醇和二甲醚)降低烟雾和发动机废气排放。但是，这种类型的大部分化合物具有高的蒸气压和/或在柴油燃料中几乎不溶，并且它们具有差的着火性，如它们的十六烷值所指示的。例如，通过化学加氢处理和氢化来降低它们的硫和芳烃含量的纯化的柴油燃料也导致燃料润滑性的降低。低润滑性的柴油燃料在高压下会导致燃料泵、喷射器和与燃料接触的其他移动零件的过度磨损。将中间馏出物(名义沸点为180°C-370°C的馏分)用于燃料或者燃料的共混组分，以用于压燃式内燃机(柴油机)。它们通常包含约1-3重量%的硫。在欧洲和美国，从1993以来，对于中间馏出物的规格已经从3000百万重量分率(ppmw)的水平降低到5-50ppmw的水平。

为了符合这些对于超低硫含量燃料的法规，炼油厂商必须在从炼油厂出厂时使燃料具有甚至更低的硫水平，以使得它们在出厂时共混后能够满足严厉的规格。

低压常规加氢脱硫(HDS)方法可以用于除去石油馏出物中大部分的硫，用于炼油厂运输燃料的共混。这些单元在温和条件(即，30bar压力)不能有效地除去化合物中的硫，其中该硫原子是空间受阻的，如在多环芳族硫化合物中那样。在硫杂原子受阻于两个烷基(例如4,6-二甲基二苯并噻吩)的情况中更是如此。这些受阻的二苯并噻吩主要处于低硫水平，例如50-100ppmw。必须施加苛刻的操作条件(即，更高的氢分压、温度、催化剂体积)来从这些难熔硫化合物中除硫。氢分压的提高仅能通过提高再循环气体纯度来进行，或者必须设计新的基层单元(grassroots unit)，这是一种昂贵的选项。使用苛刻的操作条件导致产率损失，催化剂循环更低和产品品质劣化(例如着色)。

为了满足未来更严格的规格，这种受阻硫化合物也将必须从馏出物原料和产品中除去。该需要驱使人们尝试来开发新的非常规的加工工艺。氧化脱硫是将硫降低到低水平的现有技术之一。但是，不同于加氢脱硫方法中占优的情形那样(其中硫作为H₂S和氮作为NH₃除去)，氧化脱硫将产生氧化硫化合物(例如亚砜和砜)和氮化合物。例如，含有初始500ppmw的硫的一千吨加氢处理的柴油的氧化脱硫将形成1吨的砜，将此作为总转化率。然后这些氧化化合物依靠萃取或吸附进一步除去。

典型的存在于烃质燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物和硫醇以及芳族分子，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，和烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩。这些芳族分子具有比脂肪族分子更高的沸点，和因此更富于更高沸点馏分。

脂肪族硫化合物使用加氢脱硫方法易于脱硫，但是一些高度支化的脂肪族分子会阻碍硫原子的除去和一定程度上难以脱硫。