[发明专利]包括腈化步骤的用于合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯方法

说明书

获得本发明的研究工作接受了在项目编号241718 EUROBIOREF的7ième Programme Cadre(FP7/2007-2013)框架中的欧盟部分的资助。

本发明涉及用于合成C11和C12 ω-氨基链烷酸的酯的方法，包括通过使用C10和C11 ω-链烯酸酯作为原材料的复分解步骤。

聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸组成的整个系列的单体，其通常称为尼龙(Nylon)，其通过分开两个酰胺官能团–CO-NH-的亚甲基链(CH₂)_n的长度进行表征。因此已知为尼龙-6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11和尼龙13等。高级的尼龙11和13，其例如使用ω-氨基酸作为单体，在这种类别中占据不同的位置，由于它们不从产生自石油的产品(C2至C4烯烃、环烷烃或者苯)而是从在天然油中包含的脂肪酸/酯进行合成。

使用脂肪酸作为原材料的方法的一个实例为由从植物或者动物油提取的脂肪酸制备脂族腈和/或胺的方法。这种方法描述在Kirk-Othmer百科全书第2卷第4版第411页中。该脂肪胺分多个步骤获得。第一步涉及植物油或者动物脂肪的甲醇分解或者水解，分别地制备脂肪酸的甲酯或者脂肪酸。该脂肪酸甲酯可以随后进行水解以形成脂肪酸。该脂肪酸随后通过与氨的反应被转化为腈，和最后通过如此获得的腈的氢化被转化为胺。

环境方面的当前发展此外在化学领域内引起优选使用来源于可再生来源的天然原材料。由于这种原因，已经进行了某些研究与开发工作以在工业上建立使用脂肪酸/酯(作为用于制备这些ω-氨基酸单体的原材料)的方法。

主要工作考察了从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其为尼龙9的前体。关于这种单体，可以提到著作“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”–1997，由J.Wiley and Sons出版，在其第2.9章(第381-389页)中专注于9-尼龙。

在用于制备聚酰胺类型聚合反应单体的工业中，存在仅仅很少使用天然油作为原材料的方法的实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的少有的实例之一是使用蓖麻油酸甲酯(其从蓖麻油提取)、11-氨基十一烷酸甲酯(其是用于合成Rilsan 11^?的基料)的制备方法。这种方法描述在由Editions TECHNIP(1986)出版的A. Chauvel等的著作“Les Procédés de Pétrochimie”中。11-氨基十一烷酸以多个步骤获得。第一步涉及蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解，产生蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以一方面得到庚醛和另一方面得到十一碳烯酸甲酯。后者通过水被转化为酸形式。形成的酸随后经受溴氢化作用以得到ω-溴化的酸，其通过氨解作用被转化为11-氨基十一烷酸。

此后，申请人已经继续他们的基于使用天然油(其是油酸、蓖麻油酸、acide lesquerolique、芥酸或者其它酸的来源)合成这些高级单体的方法的工作。由此，本申请人已经开发出一种途径，其中酸官能在方法期间通过腈化(氨化作用)被转化为腈官能团，以在通过使用丙烯酸酯的氧化裂解或者复分解在分子中引入酸或者酯官能团之后，在该转化结束时被还原成伯胺官能团。正是在这种背景下，申请人提交专利申请WO2010/055273，其包括该方法的不同实施方案，它们所有涉及形成ω-不饱和脂族腈。

在本发明的方法中，一个重要的步骤是不饱和脂肪酸的酸/酯官能团的腈化。

用于从脂肪酸合成腈的反应流程可以总结如下。

存在两种类型的基于这种反应流程的方法：在液相中(通常间歇)的方法和在蒸汽相中(通常连续)的方法。

在间歇法(液相)中，使脂肪酸或者脂肪酸的混合物与催化剂一起进料，该催化剂通常是金属氧化物，更通常是氧化锌。在搅拌下使该反应介质升至大约150℃，然后开始引入气态氨。在第一阶段，形成铵盐或者铵皂。然后使该反应介质的温度升至约250°-300℃，一直引入氨。该铵盐转化为酰胺，同时释放第一水分子。然后，在第二阶段中并且借助于催化剂，酰胺转化为腈，同时形成第二水分子。连续地从反应器中除去这些形成的水，同时该水携带出未反应的氨和少量更轻的脂肪链。

在(连续的)气相方法中，在催化剂存在时，使进料蒸发并且使其与在250至600℃的温度的氨接触。这种催化剂通常选自金属(如Zr、Ta、Ga、In、Sc、Nb、Hf、Fe、Zn、Sn)的氧化物(单独使用或者作为混合物)或者氧化铝、二氧化硅、氧化钍组成的金属氧化物类，特别是掺杂的氧化铝。