[发明专利]在潮湿环境中稳定的超耐火材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备一种超耐火材料，所述超耐火材料在氧化介质中，特别是在空气、水蒸气的存在下，更通常地在含有氧或氧化合物的任何气相或液相的存在下耐高温。

本发明特别地涉及制备耐火材料部件，所述耐火材料部件适于构成在高温下抵抗氧化介质的保护。

本发明也涉及保护由通过基体致密化的纤维增强件组成的热结构复合材料抵抗氧化介质中的高温。更特别地但并非排他地，本发明涉及含有碳和/或碳化硅（SiC）的热结构复合材料，如由通过碳基体致密化的碳纤维增强件构成的碳/碳（C/C）复合材料，以及涉及陶瓷基体复合材料，其中纤维和/或基体含有SiC。

本发明也涉及保护基于碳（例如石墨）或基于SiC基陶瓷的整体材料对抗高温。

背景技术

热结构复合材料的特征在于使得它们适于构成结构部件的它们的机械性能，以及它们在高温下保持那些机械性能的能力。尽管如此，当它们含有碳时，复合材料存在如下主要缺点：在空气中或在氧化介质中从400℃开始氧化，以及损失它们部分的热结构性质。

此外，对于包含SiC的整体陶瓷材料或复合材料，SiC以两种模式氧化。第一种模式对应于所谓的“钝化”氧化（oxydation dite《passive》），其在高的氧气分压下和相对较低的温度下发生，SiC则被覆盖于二氧化硅层中。当SiC在低的氧气分压下升温至非常高的温度时，发生称为“活化氧化”的第二种模式，由于所形成的所有的氧化物为气态，因此SiC则被快速消耗。

对于C/C复合材料，已知使用由基于二硼化铪（HfB₂）或二硼化锆（ZrB₂）的超耐火单层沉积物组成的保护层。在通过混合(Zr/Hf)B₂和SiC制得的各种体系中，最广泛使用的一种为包含20体积%的SiC（提供原子比(Zr或Hf)/Si=2.7），可能具有添加剂（优选上至3体积%的RE₂O₃（其中RE表示包括钇（Y）和镧系元素的稀土）或REB₆、MoSi₂，或优选10体积%的AlN）的那种，或那些组合物的混合物。

尽管如此，该类型的保护材料表现出两种缺点，即：

●相对于C/C材料过大的热膨胀系数，由此导致在超耐火层中出现的裂纹，并导致沿着C/C材料与层之间的界面的粘结力的损失。以此方式产生的裂纹则变为扩散氧气和水（如果在所用的环境中存在一些的话）的路径，由此导致C/C基材被氧化，且使C/C基材的机械性质变弱或甚至损失；以及

●在高于2300℃的温度下差的耐氧化性。

为了缓解上述第一缺点，已在C/C基材与超耐火层之间引入单独基于SiC的底层，以提供用于匹配热膨胀系数的层。尽管如此，认为该解决方法不足以令人满意，因为取决于使用条件，SiC或者通过被覆盖于与超耐火层相互作用的二氧化硅层中而钝化氧化，或者活化氧化，这导致孔穴在SiC层中形成，或甚至导致粘结力的损失。

K.Marnoch的文献“High temperature oxidation-resistant hafnium-tantalum alloys”，J.Metais1225(1965)和A.-S.Andréani等人的文献“Oxidation of refractory metallic coatings on carbon fibers heated up to1850℃”，ICMCTF No.37，圣地亚哥，2010，Vol.205，No.5(482p.)第1262-1267页提出使用铪（Hf）和钽（Ta）的合金或HfC-Ta、Hf-TaB₂或Hf-TaC混合的组合物，以改进超耐火体系的耐氧化性。尽管那些体系提供了在空气中令人满意的结果，但由于金属Hf和Ta的大的不稳定性，它们无法在水或水蒸气的存在下使用，因为这些金属在水的存在下产生爆炸蒸气。

尽管这种组合物实际上确实在高于2000℃的温度下在空气中耐氧化，但由于金属材料Hf和Ta在水的存在下不稳定，因此它们无法在水的存在下使用。该缺点通过排除涉及含有水的气氛的应用来限制这种组合物的使用领域。此外，同样无法使用用于制备材料的某些技术，例如其中可能使用水性溶剂的液体技术。最后，由于有必要确保它们在无湿气的情况下储存，因此它们产生了将它们以粉末形式储存的问题。

因此，需要一种保护材料，其在高于2000℃的温度下，特别是在潮湿环境（存在水）的存在下耐氧化。