[发明专利]高硬度的含氮化硅剥离层

说明书

技术领域

本发明涉及一种模塑制品，其包括基底，该基底具有牢固粘附性含氮化硅剥离层，该牢固粘附性含氮化硅剥离层抗磨损、抗冲击、抗刮擦并且温度稳定，从而得到运输稳定的模塑制品；一种用于制备此类模塑制品的方法、一种用于在此类方法中使用的涂层悬浮液以及此类模塑制品在腐蚀性非铁金属熔体领域中的使用，特别是作为熔炼坩埚用于在太阳能硅加工领域使用。

背景技术

使用由石墨或氮化硅（但主要是SiO₂（熔融二氧化硅））制成的坩埚从硅粒、硅球或硅片中进行硅块（硅锭）的熔融和重结晶。具有所需微观结构和纯度的硅锭经由明确规定的冷却工艺从熔体中结晶，这些硅锭随后被切成薄切片，并形成光伏系统的有效组成部分。

这里至关重要的是，太阳能硅的质量不会受到加工期间所使用的材料（例如熔炼坩埚）的不利影响，且硅熔体可无缺陷地凝固并无损坏地从坩埚中移除。就此而言，重要的是防止液体硅金属对坩埚材料的腐蚀性侵蚀，因为否则熔体便会被污染。此外，粘附、渗透和扩散也会在硅锭从模具中移除期间引起问题，因此存在多晶硅块可能破裂或分裂的风险。

由于在Si与SiO₂之间发生化学反应而形成挥发性SiO，因此腐蚀性硅熔体导致对SiO₂坩埚产生侵蚀。此外，氧以及来自坩埚材料的不期望杂质最终以这种方式存在于硅熔体中。

具体地，由于硅经受非常大的热膨胀，在所述热膨胀中，最小程度的粘附都会产生机械应力从而导致晶体结构的断裂，进而意味着硅材料的不合格，因此无论如何都必须避免对正凝固或已凝固的硅块的任何粘附。

现有技术

从EP 963 464 B1可知由石英、石墨或陶瓷制成并且具有氮化硅层以避免在熔炼坩埚与正凝固的非铁金属熔体（例如硅熔体）接触后熔炼坩埚与非铁金属之间发生粘着的熔炼坩埚，其中所述层由高纯度氮化硅粉末组成。这些粉末涂层在使用熔炼坩埚前由使用者直接施涂，并且通过将高纯度氮化硅粉末在溶剂中分散且然后（例如）通过喷涂悬浮液来将其施涂到坩埚上而制备。溶剂和任选使用的有机粘结剂成分必须通过热后处理来去除。EP 963 464 B1的氮化硅层为粉末状的，并且具有不抗接触且机械不稳定的缺点。这些层具有低硬度，并且其在坩埚基底上的粘附强度较弱。由于机械性能不佳，这些层具有运输不稳定且因此只能在到达终端使用者后施涂的缺点（参见WO 2007/039310 A1的[0009]）。此外，这些层具有硅锭中出现氮化硅夹带且在加入硅片期间涂层中可能形成缺陷的缺点。

为解决这些问题，WO 2007/039310 A1提出了一种具有涂层的熔炼坩埚，该涂层由80至95重量%的氮化硅以及5至20重量%的矿物低温粘结剂组成，涂层的总氧含量范围为5至15重量%。优选地，低温粘结剂为SiO₂基粘结剂，但也可使用氮氧化硅。然而，低温矿物粘结剂也可为溶胶-凝胶粘结剂或硅化学基有机金属化合物，或者可由SiO₂纳米粒子组成。涂层在低于800℃且优选低于500℃的温度下焙烧以便使氮化硅氧化保持在低水平。这些层具有低硬度并且仅具有极低的粘附强度。此外，这些层为粉末状的且不抗接触。即用型涂层的氧含量为5至15重量%，优选8至12重量%。

DE 10 2005 050 593 A1描述了一种由氮化硅和粘结剂组成的用于制备耐用硬涂层的涂模浆，所述粘结剂由纳米级固体粒子和/或其通过经由溶胶-凝胶工艺的制备所得的前体组成。可由此制成的层比上文所述的层具有更好的粘附强度和更高的硬度。此外，这些层不是粉末状的且抗接触。这些层的缺点在于，对于大多数应用而言，取决于所使用的原料硅及各自的工艺条件，这些层具有超过10重量%的过高氧含量。理论的氧含量更高但未实现，这是由于粘结剂的蒸发以及向基底材料中的扩散。

在WO 2007/039310 A1和DE 10 2005 050 593 A1所描述的涂覆方法中，无论被活化（例如，用酸、碱和/或水）还是钝化，均使用SiO₂的溶胶或陶瓷前体（例如，盐或有机金属化合物）。然而，已表明，在使用这些涂层剂时，涂层中缺陷的形成是不可避免的。