[发明专利]用于原位有机过氧化物生产和氧化性杂原子转化的集成系统和方法

说明书

相关申请

该申请要求2011年7月27日提交的美国临时专利申请号13/191,622的权益，其公开内容以引用方式并入本文。

本发明背景

本发明领域

本发明涉及用于高效降低烃的硫和氮含量以生产具有降低的硫和氮水平的燃料的集成氧化方法。

现有技术描述

在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品的过程中将硫化合物排放至大气中带来了健康和环境问题。适用于运输和和其它燃料产品的严格的减低硫的规范已经影响了精炼工业，并且精练者需要作出资本投资以将粗柴油中的硫含量大大降低至以重量计的10份/百万(ppmw)或更低。在工业化国家，例如美国、日本和欧盟国家中，已经要求就运输燃料而言的精炼厂生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年，美国环保署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更严格的标准，要求2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其它国家正跟随美国和欧盟的方向，并且向前推进将要要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的法规。

为了跟上最近的朝向生产超低硫燃料的趋势，精炼者需要选择方法或原油，其提供灵活性，以确保在许多实例中通过利用现有的设备，使用最小的额外的资本投资满足未来规范。常规技术，例如加氢裂化和两级加氢处理，将溶液提供至精炼者，用于生产清洁运输燃料。随着新的基层生产设施的建设，这些技术是可得并且可以应用的。然而，在这些更严格的硫降低要求制定之前建设了许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压加氢处理器的那些)并且变现为大量的在先投资。因为用于获得清洁燃料生产的相比之下更严格的操作要求(即，更高的温度和压力条件)，升级这些设施中现有的加氢处理反应器是非常困难的。对精炼者来说可得的翻新选项包括通过如下提高氢分压：增加循环气体的质量、利用更有活性的催化剂组合物、安装改进的反应器构件以提高液体-固体接触、增加反应器体积和增加原料质量。

全世界存在许多安装的加氢处理单元，生产包含500-3000ppmw的硫的运输燃料。设计这些单元用于相对温和的条件(即，就在180℃-370℃下沸腾的直馏粗柴油而言的30千克/平方厘米的低氢分压)并且在所述相对温和的条件下操作。

然而，随着上述运输燃料中更严格的环境硫规范的日益盛行，最大的可允许的硫水平降低至不大于15ppmw，并且在一些情况中不大于10ppmw。最终产物中的该超低硫水平通常要求建设新的高压加氢处理单元，或在本质上翻新现有设施，例如，通过集成新的反应器、并入气体纯化系统、重新工程化反应器内部构造和构件和/或开发更有活性的催化剂组合物。这些的选项每一者都表现为大量的资本投资。

通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩和其长链烷基化衍生物和二苯并噻吩和其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸点，并且因此在高级馏分中更丰富。

此外，粗柴油的某些馏分拥有不同的特性。下表展示了源自阿拉伯轻质原油的轻质和重质粗柴油的特性：

使用常规温和的加氢脱硫方法，在温和的操作条件(即，10-30kg/cm²的氢分压、330-360℃的温度、1-4液体体积每催化剂体积和每小时的液体时空速)下脂肪族含硫化合物更容易脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的脂肪族分子可以立体阻碍硫原子的除去，并且使用常规加氢脱硫方法适度地更难以脱硫(耐火)。

在含硫芳族化合物之中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。将烷基基团加入至环状化合物增加了加氢脱硫的难度。将另一种芳环加入至苯并噻吩族所得的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代大大地改变，二-β取代最难以脱硫，因此证明了它们的“耐火”称号。这些β取代基阻碍了使杂原子暴露于催化剂上的活性位点。

因此经济地除去耐火含硫化合物非常难以达到，并且因此利用现有加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物除去至超低硫水平是非常昂贵的。当先前的法规允许的硫水平高至500ppmw时，不需要或没有动机超越常规加氢脱硫的能力脱硫，并且因此耐火含硫化合物不是目标。然而，为了满足更严格的硫规范，需要从烃燃料物流中基本上除去这些耐火含硫化合物。