[发明专利]制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及在至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中双金属氰化物催化剂包含形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇(polyethylene glycol diol)和聚(四亚甲基醚二醇)。

在存在或不存在H官能起始物质（起始物）下通过环氧烷烃（环氧化物）和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经深入研究超过40年（例如，Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie130,210-220,1969）。使用H官能起始化合物的该反应示意性地如示意图（I）所示，其中R表示有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f表示整数，且其中此处对于聚碳酸酯多元醇在示意图（I）中所示的产物仅应理解为代表原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于示意图（I）中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应（参见示意图（I））是生态学上非常有利的，这是因为该反应将温室气体如CO₂转化成聚合物。作为其他产物，实际上为副产物，形成了式（I）所示的环状碳酸酯（例如，在R=CH₃的情况下，为碳酸亚丙酯）。

本发明意义上的活化是指这样的步骤：任选地在CO₂的存在下，将部分量的环氧烷烃化合物加入到DMC催化剂中，随后中断环氧烷烃化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而观察到温度升高（可导致温度峰（热点）），同时由于环氧烷烃和任选地CO₂的反应而在反应器中观察到压降。活化方法步骤是从任选地在CO₂的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物至发生温度升高的时间段。通常在所述活化步骤之前，可以进行在升高温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选地干燥起始物的步骤，其中该干燥步骤不构成本发明意义上的活化步骤的一部分。

由环氧化物（例如环氧丙烷）和二氧化碳形成共聚物已知由来已久。因此，例如US4500704描述了二氧化碳和环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。在这一案例中，在35℃、二氧化碳压力为48巴下，由起始物质和12.3g的环氧丙烷（212mmol）开始，48小时之后在反应器中有例如71%的环氧丙烷转化。在转化的150.5mmol环氧丙烷中，通常有27mmol（18%）反应生成不期望的碳酸亚丙酯副产物。

US6762278B2涉及提供结晶多金属氰化物催化剂的目的，据称所述结晶多金属氰化物催化剂在环氧化物和二氧化碳的共聚中使得并入的二氧化碳提高。US6762278B2公开了具有至少30重量%的片状颗粒含量的多金属氰化物催化剂，所述多金属氰化物催化剂可包括有机络合物化合物，尤其是由环氧化物与醇加聚而形成的聚醚醇。

本发明的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法提供有利的选择性（即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例低）。

令人惊奇的是，已发现上述目的可通过在DMC催化剂存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚（四亚甲基醚二醇）。

本发明的一个优选实施方案提供在DMC催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述DMC催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚（四亚甲基醚二醇），其中

（α）制备H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物，并任选地通过升高温度和/或减压除去水和/或其他高挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后，将DMC催化剂加入到H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物中。