[发明专利]在等温反应器中使用氧化铈催化剂的制氯方法

说明书

本发明涉及通过在催化剂存在下用氧热催化气相氧化氯化氢气体并从包含氯、氯化氢、氧和水的反应产物中分离氯的制氯方法，其特征在于

a) 使用氧化铈作为催化剂中的催化活性组分和

b) 在一个或多个等温反应区中，优选在一个或多个管束反应器中在氧化铈催化剂处转化反应气体，

其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O₂/HCl-比等于或高于0.75。

DEACON在1868年开发出在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢并构成制氯的最初工业途径：

4 HCl+O₂                                                 2 Cl₂+2 H₂O。

但是，随着氯碱工业的引入，Deacon法明显退居幕后。制氯几乎完全通过氯化钠水溶液的电解（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第七次发行, 2006）。但是，Deacon法最近重新引起关注，因为氯的全球需求量比氢氧化钠溶液的需求量增长得快。与氢氧化钠溶液的制备无关的通过氯化氢的氧化制氯的方法支持这一需求。此外，氯化氢例如在光气化反应中（如在异氰酸酯的制备中）作为相关产物大量获得。

用于氯化氢的氧化的最早的催化剂含有氯化物或氧化物形式的铜作为活性组分并已由Deacon在1868年描述。这些催化剂据显示在高操作温度下由于活性相的挥发而快速失活。

使用基于氧化铬的催化剂的氯化氢的氧化是已知的。但是，铬催化剂在氧化条件下倾向于形成氧化铬(VI)，这是非常有毒的物质。在其它公开（WO 2009/035234 A，第4页，第10行）中还提出短催化剂寿命。

在1965年描述了最早的含有钌作为催化活性组分的用于氯化氢的氧化的催化剂。这样的催化剂从例如负载在二氧化硅和氧化铝上的RuCl₃开始（DE 1567788A1）。但是，RuCl₃/SiO₂催化剂的活性非常低。还已经描述了以氧化钌、混合氧化钌或氯化钌作为活性物质和以各种氧化物，例如二氧化钛、二氧化锆、氧化锡等作为载体材料的另一些Ru基催化剂（EP 743277A1、US-A- 5908607、EP 2026905A1和EP 2027062A2）。在这样的催化剂中，氧化钌的含量通常为0.1重量%至20重量%。

该钌基催化剂在最多350-400℃的温度下具有相当高的活性和稳定性。但仍没有证实钌基催化剂在高于350-400℃的温度下的稳定性（WO 2009/035234 A2，第5页，第17行）。此外，铂族元素钌非常昂贵，非常稀有且国际市场价格不稳定，因此使这样的催化剂难以商业化。

从DE 10 2009 021 675 A1和WO 2009/035234 A2中获知用于热催化的HCl氧化的氧化铈催化剂。在这两个专利申请中都描述了类似的氧化铈催化剂体系。WO 2009/035234 A2推测氧化铈催化剂的稳定性（第8页，第4行），但没有提供充足的实例（仅投产2小时时间）。该催化剂优选在低于400℃的温度下（第12页，第23行）和以100纳米至100微米粒度的颗粒（第12页，第1行）使用，以防止该放热反应使催化剂过热（第12页，第3行），这预示在流化床中使用。DE 10 2009 021 675 A1推测氧化铈催化剂的可能的反应条件（[0058]或权利要求15: “HCl与氧的体积比优选为1:1至20:1，更优选2:1至8:1，再更优选2:1至5:1”），表明甚至化学计算量或甚至过量的HCl最优选。DE 10 2009 021 675也推测可能在管束反应器中实施（[0051]），但没有提供充足的实例证实这些推测。因此，仍然缺乏关于如何将已知的氧化铈催化剂用于已知的反应系统以实现由HCl和氧长期稳定和成本有效的制氯的知识。

因此本发明的一个目的是提供由HCl和氧长期稳定和成本有效的制氯的催化反应法。