[发明专利]具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物

说明书

技术领域

本申请涉及一种适用于管材的聚乙烯组合物，所述组合物具有以55或更大及105或更小的SHI_2.7/210表示的宽分子量分布，并表现出改善的均匀性；一种用于以多阶段法生产这种聚乙烯组合物的方法；一种由所述聚乙烯组合物制成的制品，例如管材；以及所述聚乙烯组合物用于生产这种制品的用途。

背景技术

通常，聚乙烯组合物的强度性能取决于它们的分子量。分子量越高，弹性、刚度及蠕变性质就越强。在某些应用中，如在通过挤出或吹塑制造薄膜（film）、瓶子、电缆涂层及管材的应用中，具有高分子量及窄分子量分布的聚乙烯组合物表现出差的流动性及差的加工性。因此，已经提出了不同的方法以制备具有宽分子量分布的聚乙烯组合物。

一种加宽分子量分布的方法为共混高分子量及低分子量的聚乙烯部分。但是，通过机械混合很难得到具有足够均匀性的产品。通过应用溶液混合，需要昂贵的设备，因此，这些方法或者不经济或者不能令人满意。

另外，通过选择合适的聚合催化剂使分子量分布变宽是很有限的。而且，即使一些催化剂可以获得宽分子量分布，但它们生产在机械性能及加工性之间具有良好平衡的聚乙烯树脂的能力有限，原因是所述催化剂通常不能使共聚单体选择性地结合到所述具有最高分子量的聚合物链之中。

通过在不同阶段使用不同氢气浓度以加宽分子量分布的两阶段法是公知的，其中，聚合物部分在第一阶段在高浓度氢气的存在下聚合，并在第二阶段在低浓度氢气的存在下聚合，或者反过来。在前一种情况下，需要在第一阶段之后去除未反应的气体及氢气。在后一种情况下，传统的齐格勒-纳塔催化剂在第一阶段时的聚合过程中已经趋向于失活。聚合速率开始时高，因催化剂活性降低及高氢气浓度而在第二反应器中降低。因此，在第二反应器中的停留时间变得比在第一阶段中长得多。因此，在第二阶段需要使用更大尺寸的反应器，这进一步导致控制整个过程的难度。另外，需要从反应混合物中移除在第一聚合阶段中所使用的共聚单体，从而不会将所述共聚单体携带至后续的聚合阶段。

在多阶段法中，可以使用不同的聚合方法。已知的多阶段法为例如浆相-浆相法，、气相-气相法或浆相-气相法。在公开两个连续环流反应器的EP580 930中描述了浆相-浆相聚合的实施例。GB1 532 231、US4 309521、US4 368 304及EP517 868中提到了浆相-气相聚合法的实施例。后者的公开涉及在串联布置的环流反应器及气相反应器中制备具有双峰和/或宽分子量分布的多峰聚乙烯树脂的方法。在第一反应器阶段，将乙烯、催化剂、助催化剂、惰性低沸点烃及有利的氢气加入环流反应器之中以聚合第一聚乙烯部分，在该反应器中的停留时间至少为10分钟，分离出至少基本量的反应介质，将所述聚合物部分转移至一个或多个气相反应器，在乙烯、任选地氢气和/或共聚单体存在的情况下完成聚合。

EP0 797 599中公开了用于生产多峰聚乙烯树脂的三步聚合法，在串联布置的两个环流反应器及一个气相反应器中生产具有宽分子量分布的双峰聚乙烯。第一个环流反应器指预聚合反应器，在该反应器中生产的聚乙烯的量占最终聚乙烯树脂的1-20wt%。

EP517 868及EP0 797 599中公开了生产聚乙烯粉末的多阶段法，其中，因为催化剂颗粒在环流反应器及气相反应器中停留时间的分布而导致聚乙烯粉末的不均匀性对于某些特殊用途来说偏高，而这可能不利地影响如聚合物组合物的表面性质及其他性质。

为改善聚合物颗粒在不同反应器阶段的停留时间，EP2 186 833提出三步聚合法生产多峰聚乙烯树脂，其中，在两个环流反应器中生产两种低分子量的聚乙烯部分，而在与环流反应器串联的气相反应器中生产高分子量的聚乙烯部分。

当混合多峰聚乙烯组合物（如用于生产管材）时，在混合的材料中出现所谓的“白点（white spots）”。这些白点的尺寸通常小于10到约50微米，并由未充分分散在组合物中的高分子量的聚合物颗粒组成。另外，当混合聚合物组合物（如用于生产薄膜）时，经常出现0.01-1mm大小的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也是由未充分分散的高分子量的聚合物颗粒组成，并在制成的薄膜中表现为难看的不均匀物。还有，多峰聚合物组合物的不均匀物还可能增加由其制成的制品的表面粗糙度。作为聚乙烯粉末颗粒中的固有不均匀物的副作用，在气相反应器中可能发生操作问题，例如形成结块及热点（hot-spot）。