[发明专利]环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法及使用了该回收方法的聚苯醚醚酮的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法及使用了该回收方法的聚苯醚醚酮的制造方法。

背景技术

聚苯醚醚酮为具有非常高的耐热性的热塑性树脂。此外，聚苯醚醚酮为耐化学性、阻燃性优异，具备高度的机械强度、尺寸稳定性的特种工程塑料的1种。将聚苯醚醚酮的特性有效利用，作为汽车部件用途而被使用。特别是，为了谋求发动机部件的性能提高和轻量化，作为代替金属的材料，利用了聚苯醚醚酮。

此外，环式聚苯醚醚酮为聚苯醚醚酮的环式化合物。环式聚苯醚醚酮与其它芳香族环式化合物同样地，根据由于为环状而产生的特性，具有作为具备包合能力的化合物的特性。此外，环式聚苯醚醚酮作为用于通过开环聚合而合成高分子量直链状高分子的单体被利用。

作为一般的聚苯醚醚酮的制造方法，可举出以下方法。首先，在二苯基砜溶剂中使4,4’-二氟二苯甲酮等二卤代芳香族酮化合物与氢醌在碱性条件下进行反应。通过该反应，获得包含聚苯醚醚酮的反应混合物。然后，使用丙酮、甲醇、乙醇从反应混合物中提取除去二苯基砜。由此，回收聚苯醚醚酮(例如参照专利文献1、2)。该方法作为聚苯醚醚酮的工业的制造方法而被广泛地利用。该方法能够回收高纯度的聚苯醚醚酮，但关于环式聚苯醚醚酮的回收丝毫没有提及。

作为其它聚苯醚醚酮的制造方法，还提出了聚合溶剂使用了环丁砜的制造方法的方案(例如参照专利文献3)。与聚苯醚醚酮的工业制造中一般所使用的二苯基砜不同，环丁砜为水溶性。因此，该方法具有仅通过水洗就能够从反应混合物中回收聚苯醚醚酮这样的优点。然而，环丁砜在高温区域的热稳定性低，因此环丁砜不易操作。此外，在该方法中，关于环式聚苯醚醚酮的回收方法也丝毫没有提及。

另一方面，作为环式聚苯醚醚酮的回收方法，公开了以下方法(例如参照非专利文献1)。首先，将包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物用氯仿进行提取。接下来，将氯仿可溶成分进行使用了二氯甲烷的硅胶色谱精制。由此，回收纯度高的环式聚苯醚醚酮。该方法能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，该方法为将大量使用氯仿、二氯甲烷这样的环境负荷大的氯系溶剂作为必要要件的回收方法。因此，该方法为缺乏工业实现性的方法。此外，在非专利文献1中，如下式所示，通过使两末端具有羟基的线型聚苯醚醚酮低聚物与两末端具有氟基的线型聚苯醚醚酮低聚物进行反应，可获得包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

通过该方法获得的环式聚苯醚醚酮混合物是环式聚苯醚醚酮的重复数m为3和/或6的混合物。因此，在该方法中，仅可以获得熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮。另外记载着，由上式所示的线型低聚物(由苯环成分4单元构成的两末端羟基低聚物与由苯环成分5单元构成的两末端氟基低聚物)获得的环式聚苯醚醚酮仅由环状3聚体(m＝3)和环状6聚体(m＝6)构成，它们为分别在366℃、324℃具有熔点的环式聚苯醚醚酮。

此外，作为从包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物回收环式聚苯醚醚酮组合物的方法，公开了从溶剂提取可溶成分进行回收，作为优选的提取溶剂，例示了氯仿(例如参照专利文献4)。通过使用氯仿作为提取溶剂，能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，在该方法中，需要大量使用作为环境负荷大的氯系溶剂的氯仿。因此，期望代替氯仿的提取溶剂。

在非专利文献2中，作为不使用氯仿等氯系溶剂的环式聚苯醚醚酮的回收方法，公开了下式所示的方法。首先，使两末端具有羟基的线型聚苯醚醚酮与4,4’-二氟二苯甲酮在拟似稀释条件下进行反应。将通过反应获得的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物通过丙酮提取和使用了二甲亚砜(DMSO)的再结晶精制来进行回收。另外，所谓“拟似稀释条件下的反应”，是指通过在反应体系中每次少量分次添加反应基质同时进行反应，从而使体系内的反应基质浓度为拟似地稀释状态的方法。

在该方法中，也能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，由于需要相对于环式聚苯醚醚酮大量使用作为再结晶溶剂的DMSO，通过再结晶而损耗环式聚苯醚醚酮的大部分，因此不能说该方法是工业上能够利用的回收方法。此外，由于使用线型聚苯醚醚酮作为合成原料，因此通过该方法获得的环式聚苯醚醚酮限定于熔点非常高的环状2聚体(m＝2)。