[发明专利]微粒阳极材料及其制备方法

说明书

技术领域

概括而言，本发明涉及具有高的电化学能量储存能力的微粒材料。更具体地，本发明涉及包含第IVa族元素（优选硅）、其氧化物或其合金的微粒阳极材料。本发明的材料可具有沉积在其上的导电碳。它们的制备方法涉及干磨和湿磨步骤。

背景技术

自Sony在90年代初期基于嵌锂电极的最初研究工作以来，锂离子电池已获得技术成功和商业增长；其基本上由J.B.Goodenough发明的高电压氧化钴阴极（U.S.5,910,382和U.S.6,391,493）和使用焦炭或石墨化碳质材料的碳阳极构成。

自此以来，锂离子电池由于它们在大多数便携电子用途中的优异性能而逐渐替代已有的Ni-Cd和Ni-MH电池。但是，由于它们的成本和在滥用条件下、尤其是在它们的完全充电状态下的固有不稳定性，只有小尺寸和格式的电池成功商业化。

现有的锂离子电池依赖于由石墨制成的阳极。但是，基于碳质材料的阳极只有372mAh/g（844mAh/cc）的最大理论容量，因此受困于有限的容量提高。被研究用作阳极材料的锂金属具有高能量密度并因此可实现高容量，但存在由于枝晶生长而与安全性相关的问题和在电池反复充电/放电时缩短的充电/放电寿命周期。由于这些缺点和问题，已进行了许多研究，并建议使用硅、锡或它们的合金作为表现出高容量并能替代锂作为金属的可能的候选材料。例如，硅（Si）通过硅与锂之间的反应可逆吸收（嵌入）和解吸（脱嵌）锂离子并具有大约4200mAh/g（9366mAh/cc，比重2.23）的最大理论容量，这明显高于碳质材料并因此有希望作为高容量阳极材料。

硅基阳极理论上提供优于石墨高达10倍的容量改进。但是，硅基阳极在日常使用的循环工作中还不够稳定。改进硅基阳极的循环性能的一种方式是降低用于制造该阳极的材料中的粒子的尺寸。用碳涂布所用材料中的粒子也已被发现有益。较小粒度有助于控制Si粒子中的体积变化和应力。硅表面上的碳涂层表现得像电通路以致甚至在体积变化时，也不会失去与集电器的接触。

在工业上通过在电弧炉中用碳（煤、木炭、石油焦、木材）将二氧化硅（石英岩）碳热还原来生产硅，该反应在理论形式下可写作：

SiO₂+2C→Si+2CO

在工业上，可得的原材料不纯且产物通常含有其它元素，例如Fe、Al、Ca和Ti。借助纯态操作和纯原材料和电极，可以获得含有少于1-2％其它元素的硅。这种产物传统上被称作冶金级硅金属，尽管固体硅不是金属。

如果需要更高纯度，则冶金处理，例如吹气（干燥空气、O₂、Cl₂）可以在高于1410℃的温度还原碱性物类（K、Na、Mg、Ca、Al、Sr）。这些物类从液体金属表面挥发或在渣相中物理分离。如果需要还原过渡元素，例如Fe、Ti、Cu、Cr、Mn、V、Ni、Zn、Zr等，可以使用定向凝固。另一有效的方法包括细磨固体硅，并使金属间相暴露在酸（HF、HCl、H₂SO₄或混合物）下。借助这些冶金处理，硅金属纯度可达99.999％（5N纯度级）。

为了更高纯度，需要由前体物类（例如SiHCl₃或SiH₄）化学气相沉积Si。所谓的西门子法是完美的例子。这种方法容易达到9N纯度级。

可以由固体晶锭或微米级粉末通过传统研磨法（颚式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、喷射磨机等）以低成本制备硅基阳极材料。机械研磨法是最常用于制造细粒的方法之一。工业湿法纳米研磨珠磨机设备可购得，其可用于将粒度降至10至20纳米；关于锂金属磷酸盐超细研磨，参见例如WO2007/100918。这些技术尤其可用于高纯Si。

使用有机碳前体实现对复合金属合金阳极粉末、更尤其Si基材料的低电子电导率问题的一个重大改进，所述有机碳前体热解到阳极材料或其前体上以在阳极粒子层面改进电导率。

通过在研磨前将导电炭黑或石墨粉与Si粉末或Si合金密切混合改进硅粉的电导率也是已知的。炭黑或石墨粉的这种添加通常涉及相对大量的C以实现良好连通性，但未实现C与硅基材料晶体结构的良好键合。这种密切键合是被认为对在长期循环过程中尽管体积变化但仍保持接触而言至关重要的特征。

本发明人知道与本发明相关的下列文献：都属于Scoyer等人的WO2012/000854和WO2012/000858、都属于Kawada的U.S.2011/0244334和2011/0244333和Liang等人的WO2008/067677。