[发明专利]高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性，此外能够实现优异的化学稳定性、机械强度、燃料阻断性和长期耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物成型体和固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性氧化，来产生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度很低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待能够作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动体的发电装置被广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池装载到便携电话、个人电脑等中。

燃料电池通常构造如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体（下面有时简称MEA），以用隔板夹着该MEA的单电池作为单元。具体地说，在阳极电极中在催化剂层、燃料气体发生反应而生成质子和电子，电子经由电极被送到外部电路，质子介由电极电解质被传向高分子电解质膜。另一方面，在阴极电极中，在催化剂层中氧化气体和由高分子电解质膜传来的质子和从外部电路传来的电子发生反应而生成水。

以往、广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(杜邦公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过起因团簇结构而产生的质子传导通道，在低加湿条件下显示高质子传导性，另一方面，是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于前述的团簇结构，存在燃料渗透(燃料的透过量)大的课题。此外还被指出具有以下课题：有因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低，不能在高温使用的问题，进而有使用后的废弃处理的问题，材料的回收使用困难。

为了克服这种缺点，近年来积极进行能够代替Nafion(注册商标)、价格便宜、能够抑制燃料渗透、机械强度优异、软化点高、对高温的使用耐用的、烃系高分子电解质膜的开发。尤其是，特别是面向提高低加湿质子传导性，已经进行了若干使用由疏水性链段和亲水性链段形成的嵌段共聚物形成微相分离结构的尝试。

通过使用这种结构的聚合物，疏水性链段彼此通过疏水性相互作用等凝聚形成相畴，使机械强度提高，同时亲水性链段通过离子性基彼此的静电相互作用等而团簇化，形成离子传导通道，从而能够提高低加湿条件下的质子传导性。

专利文献1中提出了作为具有没有导入磺酸基的疏水性链段和导入了磺酸基的亲水性链段的嵌段共聚物的，其相分离结构显示共连续状结构的一系列聚合物。

但这些固体高分子型燃料电池，已经知道了，在高分子电解质膜和电极的界面形成的催化剂层中通过电池反应而生成过氧化物，生成的过氧化物一边扩散一边变为过氧化物自由基而使电解质劣化。很多情况，通过氢气或质子与氧气的副反应在电极上产生过氧化氢，在电解质中扩散。该过氧化氢是氧化力强的物质，能够使构成电解质的许多有机化合物氧化。可以认为，主要是该过氧化氢自由基化，生成的羟基自由基成为氧化反应的直接的反应物质。

通常，烃系高分子电解质的情况，与全氟磺酸系高分子电解质相比较，容易受到过氧化氢造成的主链切断、磺酸基的分解，耐自由基性低，所以有长期耐久性低的问题。特别是使用前述的嵌段共聚物形成的高分子电解质成型体的情况，过氧化氢造成的化学劣化比无规共聚物的情况更为急速地进行。尤其是在导入磺酸基的链段中，由于过氧化氢与水一起汇聚性扩散到导入磺酸基的链段中，所以聚合物链的切断、磺酸基的分解、生成低聚物的溶出进行得更剧烈，结果由质子传导性的降低造成的电阻增大、针孔的生成、膜的破断变得容易发生，结果长期耐久性变得恶化。

专利文献2中提出了作为具有没有导入磺酸基的链段、和导入磺酸基的链段的嵌段共聚物的，其磺酸的一部分质子被铈等多价过渡金属离子置换的高分子电解质组合物。

专利文献3中记载了将具有上述链段的嵌段共聚物和硫醚混合的技术。

专利文献4中公开了具有上述链段的嵌段共聚物形成海岛结构，使氧化锰微粒分散在其中的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-023308号公报

专利文献2:日本特开2011-028990号公报

专利文献3:日本特开2004-047396号公报

专利文献4:日本特开2010-238373号公报

发明内容

发明要解决的课题