[发明专利]在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法

说明书

技术领域

本发明涉及在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法。更具体而言，本发明涉及一种氢甲酰化方法，其中在氢甲酰化反应中加入一种特殊的α,β-不饱和羰基化合物来防止由亚磷酸酯配体分解的亚磷酸烷基酯起到催化剂毒药的作用，由此提高了反应产率并抑制了配体和催化剂的分解。

背景技术

氢甲酰化反应是在均相有机金属催化剂和配体的存在下，通过将各种烯烃与一氧化碳（CO）和氢气（H₂）（通常称为合成气）反应制备碳原子数增加一个的直链（正型）和支链（异型）醛的反应，其由Otto Roelen在1938年在德国首先发现。

总体而言，氢甲酰化反应也称为羰基合成反应，是在均相催化剂反应中工业上相当重要的反应，在2001年包括大约840万吨的醇衍生物的各种醛都是通过羰基合成工艺生产和使用的（SRI report,November2002,682.7000A）。

通过羰基合成反应合成的各种醛通过氧化或氢化工艺被转化成作为醛衍生物的酸和醇。另外，在醇醛缩合反应等之后，醛可以被氧化或氢化，然后转化成包含长烷基的各种酸和醇。由通过这种羰基合成反应获得的醛氢化得到的醇被称为羰基合成醇。羰基合成醇在工业上被广泛用作溶剂、添加剂、各种增塑剂和合成润滑剂的材料。

已知金属-羰基化合物催化剂作为氢甲酰化反应的催化剂有活性，并且工业上使用的催化剂通常基于钴（Co）和铑（Rh)。所生产的醛的N/I选择性（正型醛与异型醛的比）取决于催化剂和配体的种类，以及操作条件。

目前，尽管存在例如高催化剂成本和由中毒导致的催化剂活性劣化的问题，但是整个世界上70%以上的羰基合成工艺使用低压羰基合成工艺，其中，由于高催化剂活性、高N/I选择性和相对容易的反应条件，将过量的膦配体加入到基于铑的催化剂中。

作为羰基合成反应催化剂的中心金属，可以使用过渡金属，例如钴（Co）和铑（Rh），以及铱（Ir）、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)和镍(Ni)。各个金属显示出的催化剂活性的顺序为Rh>>Co>Ir、Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。

Co、Rh、Pt和Ru为第VIII族过渡金属，它们在羰基合成反应过程中显示出非常好的催化活性。Pt和Ru仅应用到研究应用中，并且大多数商业应用的羰基合成工艺都是基于铑和钴的，它们的代表性实例包括HCo(CO)₄、HCo(CO)₃PBu₃和HRh(CO)(PR₃)₃。

羰基合成工艺使用的配体包括膦(PR₃，其中R表示C₆H₅或n-C₄H₉)、氧化膦和亚磷酸酯。其他含氮配体包括胺、酰胺、异腈等。但是，由于这些配体与其金属的强配位作用，与包含膦的配体的催化活性相比，这些配体具有显著更低的催化活性。特别是，当使用铑作为中心金属时，在催化活性和稳定性方面，几乎没有有配体优于三苯基膦(TPP)。

伊士曼柯达公司(Eastman Kodak)和联合碳化物公司(Union Carbide)(已并入陶氏化学公司)开发了显示出高催化活性和高N/I选择性的二齿膦配体(US4694109、US4668651)，并且已知陶氏化学公司将双亚磷酸酯配体应用到一些羰基合成工艺中。

同时，美国专利No.4,668,651在实施例6至9中公开了由配体B表示的聚亚磷酸酯配体，但是这些配体显示出显著低的N/I选择性，尽管显示出很高的催化活性。

使用亚磷酸酯作为配体的羰基合成反应的不利之处在于，在反应过程中，亚磷酸酯配体分解成已知为催化剂毒药的亚磷酸烷基酯，劣化了反应产率并且增加了配体和催化剂的分解。

韩国专利No.0198688公开了一种方法，该方法通过加入弱酸化合物、加入水或环氧化合物将在反应过程中作为催化剂毒物由亚磷酸酯配体产生的亚磷酸烷基酯转化成相对惰性的加合物，或者公开了一种减少亚磷酸酯配体分解的方法。这种方法不能够令人满意地提高催化剂产率和稳定性。

发明内容

因此，考虑为了解决上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种氢甲酰化方法，其中在氢甲酰化反应中加入一种特殊的α,β-不饱和羰基化合物来防止由亚磷酸酯配体分解的亚磷酸烷基酯起到催化剂毒药的作用，由此提高了反应产率并抑制了配体和催化剂的分解。