[发明专利]选择性中间馏分加氢处理方法

说明书

相关申请

本申请要求于2011年7月29日提交的美国临时专利申请第61/513,009号的权益，其公开内容通过引用并入本文。

发明背景

发明领域

本发明涉及有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。

相关技术的描述

在源自含有硫的含硫原油的石油产品的加工和最终使用期间，硫化合物排放至大气中带来健康和环境问题。适用于运输和其它燃料产品的降低硫的严格规定已影响了炼油工业，炼油厂必须投资以将瓦斯油中的硫含量大大降低至10重量份/百万重量份(ppmw)或更低。在工业国如美国、日本和欧盟国家中，已要求炼油厂生产环境清洁的运输燃料。例如，2007年美国环境保护署要求将高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，即由500ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已建立了甚至更为严格的标准，其要求2009年销售的柴油和汽油燃料包含低于10ppmw的硫。其它国家正跟随美国和欧盟的脚步，且开始立法，要求炼油厂生产具有超低硫水平的运输燃料。

为了跟上最近生产超低硫燃料的趋势，炼油厂商必须选择工艺和原油，从而提供以最低额外投资(在许多情况下通过利用现有设备)确保满足未来规定的灵活性。常规技术如加氢裂化和两步加氢处理为炼油厂商提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术是可得的且可用作构建生产设施的新基础。然而，许多现有的加氢处理设施(如使用较低压力加氢处理器的那些)花费了相当大的先期投资，且在这些更为严格的降硫要求实施之前就已建成了。由于获得清洁燃料生产的较为苛刻的操作要求(即，更高的温度和压力)，在这些设施中极难升级现有的加氢处理反应器。炼油厂商的可用翻新选择包括通过提高再循环气体质量而提高氢气分压、使用活性更高的催化剂组合物、安装改良的反应器组件以提高液-固接触、提高反应器的体积以及提高进料质量。

全世界安装了许多加氢处理设备以生产含500-3000ppmw硫的运输燃料。这些设备设计用于相对温和的条件(即，对于在180-370℃范围内沸腾的直馏瓦斯油为30kg/cm²的低氢气分压)且在该条件下操作。

随着上文所述的运输燃料的更严格环境硫规定日益普及，最高容许硫水平降至不高于15ppmw，在一些情况下不高于10ppmw。最终产品中的该超低硫水平典型地要求建造新的高压加氢处理设备，或者对现有设施进行大的翻新，例如引入气体净化系统、重新设计反应器的内部构造和部件，和/或使用活性更高的催化剂组合物。

典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫醚、二硫醚和硫醇，以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩。

脂族含硫化合物在使用温和加氢脱硫法时更易脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的芳族分子可在空间上阻碍硫原子的脱除，且在使用温和加氢脱硫法脱硫时要更难一些(难以处理)。

在含硫芳族化合物中，噻吩类和苯并噻吩类的加氢脱硫较为容易。在环化合物中增加烷基提高了脱硫的难度。由将另一环加成至苯并噻吩族而产生的二苯并噻吩类甚至更难以脱硫，且难度根据其烷基取代而极大地变化，其中二-β取代物最难脱硫，因此冠之以“难以处理”的称号。这些β取代基阻碍杂原子暴露于催化剂上的活性位点。

因此，极难实现难以处理的含硫化合物的经济脱除，且因此借助现有的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物脱除至超低硫水平极为昂贵。在先前规定允许硫水平最高为500ppmw时，脱硫至超过常规加氢脱硫能力的需要和动机小，因此并未以难以处理的含硫化合物为目标。然而，为了满足更为严格的硫规定，必须从烃燃料流中大量脱除这些难以处理的含硫化合物。

硫醇和硫醚的相对反应性比芳族硫化合物的反应性要高得多，如Song，Chunshan，“An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel”，Catalysis Today，86(2003)，第211-263页中所公开的研究所述。硫醇和硫醚的反应性比芳族硫化合物高得多。在图1中将某些硫化合物的相对反应速率作为分子尺寸和加氢脱硫难度的函数作图。