[发明专利]钌络合物或锇络合物及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及用作预(催化剂)的新型金属络合物，其制造方法以及其在烯烃的复分解过程、异构化反应和环异构化反应中的用途，其制造方法以及其在烯烃复分解、异构化反应和环异构化反应以及在烯烃以及氢转移反应中的用途。本发明在广泛理解的有机反应中是有用的。 

目前发现在有机合成中烯烃复分解的用途的研究有很大进展。现有技术披露了几种用作(预)催化剂的钌的卡宾络合物，它们具有对各种复分解反应的高活性以及对官能团的广泛耐受性。以上性质的组合保证了该类型的(预)催化剂在有机合成中的应用。 

就实际应用而言，尤其是在工业规模上，非常理想的是，对于在提高温度下的很长的时间里这种钌络合物是稳定的，并且可以在没有保护气氛下储存和/或纯化和/或使用。还很重要的是，根据反应条件该催化剂表现出不同的反应活性，并且在反应后可以容易地将其去除。 

已经公开了许多在烯烃复分解反应中有活性的钌的络合物(参见：Org.Lett.1999，1，953–956；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1999，601-602)。已知稳定性的增加与催化活性的降低相关(对比：J.Amer.Chem.Soc.2000，122，8168-8179；Tetrahedron Lett.2000，41，9973-9976)。在通过亚苄基配体的立体或电子因素活化的(预)催化剂的情况下，也已知了这些优点和局限性(催化活性对比参见：Angew.Chem.Int.Ed.2002，114，4210-4212；Angew.Chem.Int.Ed.2002，114，2403-2405)。 

也给出了阴离子的效果(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7206-7209；Organometallics，2010，29，6045–6050；Organometallics，2011，30，3971–3980)以及NHC配体对(预)催化剂的活性和选择性的效果(参见：Chem.Rev.2010，110，1746–1787；Chem.Rev.2009，109，3708–3742)。从这些报道中，得知将氯离子配体换为含氧酸残基增加了(预)催化剂的稳定性。 

出人意料的是结果表明本发明的式1所定义的含有由氧原子形成的螯合环的新型钌络合物是热稳定的并且表现了好的催化活性。 

另外，该化合物显著改变了反应选择性，这取决于所使用的：溶剂和/或烷烃的酸或卤素衍生物或硅烷的卤素衍生物或N-卤代酰亚胺或N-卤代酰胺的加入，这使得能够通过改变这些因素来控制整个催化过程。 

本发明的式1所定义的络合物在广泛的反应中是有用的。通过进行大量复分解环合反应，以及均复分解(homometatheses)，交叉复分解(cross metatheses)以及“烯烃-炔烃”复分解(烯-炔)(metatheses of the“alkene-alkyne”(ene-yne))、开环聚合反应(ring-opening polymerisation reactions(ROMP))、烯烃异构化反应(olefin isomerisation reactions)、烯烃环异构化反应(olefin cycloisomerisation reactions)以及氢迁移反应(hydrogen transfer reactions)。 

作为本发明主题的化合物的高极性并且更易于从反应产物中分离钌化合物出去，这在制药工业的化合物合成中非常显著。 

本发明的主题为式1所定义的含有硝基负离子(nirtoanion)的新型金属络合物： 

其中： 

M表示钌或锇； 

L¹和L²表示中性配体； 

X表示阴离子配体； 

Z表示氮原子； 

Y表示氧原子；