[发明专利]存在脱硫气体再循环的硫酸生产

说明书

本发明涉及通过富SO₂的工艺气体（包括来自硫源，如H₂S、硫和废酸燃烧的进料气和来自燃烧设施的烟道气）的脱硫生产硫酸的方法。其更具体涉及包括脱硫工艺气体再循环的具有降低的设备要求的方法。

可以由含有硫氧化物的气体生产硫酸。一种这样的方法基于SO₂在水蒸汽存在下氧化成SO₃，接着冷凝成H₂SO₄，并由Haldor Tops?e A/S of Denmark公司以商品名WSA（湿气硫酸（Wet gas Sulphuric Acid））出售。硫源可以是具有高硫含量的废气或更通常是由富硫源，如元素硫或硫化氢的燃烧生成的气体。

随着日益增长的环境担忧，将硫氧化物排放调控至极低浓度的规章已导致如WO 2008/064698中公开的串联构造的两个WSA工艺装置的开发，因此商品名为WSA-DC，即双重冷凝（dual condensation）。

WSA工艺在工艺气体中的水浓度接近或高于SO₃水合的化学计量浓度的情况下运行。因此，控制硫酸冷凝的能力至关重要，因为硫酸是非常腐蚀性的。如果气体温度低于硫酸露点（这取决于硫酸和水的分压），发生硫酸冷凝。通常为获得H₂SO₄的给定露点而选择WSA工艺下游催化氧化中的条件以使H₂SO₄的冷凝仅在冷凝单元内发生。由于氧化工艺气体中的SO₃浓度高于大约5体积%，这通常要求稀释该氧化工艺气体，这通过与硫化合物氧化成三氧化硫的化学计量要求相比添加过量空气提供。这种过量空气会导致额外的工艺气体流量并因此导致额外成本和降低的热回收。

随着该设施中的总摩尔流量提高，脱硫工艺的材料成本和运行成本提高。因此，希望找出降低这种流量的方式。此外，在脱硫设施中回收的热量对该设施而言也是重要的经济因素。

针对SO₂的催化氧化，要求工艺气体在SO₂转化器入口处的温度为至少370℃。这可以例如通过在催化反应器（在此将SO₂氧化成SO₃）上游将工艺气体调理（temper）实现。该放热反应通常需要高于370至390℃的温度进行活化，但另一方面，高于此的温度将SO₂与SO₃之间的平衡推向SO₂以致形成较少硫酸。

在催化反应器下游，将富SO₃气体冷却至230-310℃并在冷凝器中或在冷凝器上游将SO₃水合成H₂SO₄蒸气，在冷凝器中将H₂SO₄蒸气和大部分SO₃选择性冷凝为浓硫酸。

WO 2008/064698涉及作为双重脱硫工艺实施的由进料气生产硫酸的方法，其使用串联的两个WSA工艺装置，相关益处是各联合工艺能够最适宜地分别在高和低SO₂含量下运行。

EP 0 972 746和EP 2 330 075涉及通过所谓的干接触法生产硫酸的方法，其中将干燥废气再循环至硫燃烧器。根据干接触法，在干燥环境中将SO₂氧化成SO₃，接着通过使该气体与水/硫酸吸收剂接触吸收SO₃，相关益处是对催化剂稳健性的要求较少并且由于不存在可冷凝的硫酸，热交换器的设计灵活，但代价是需要用于在氧化前干燥进料气的设备。脱硫气体再循环以在硫燃烧单元上游进给以控制燃烧温度，提高除硫并降低设备尺寸。这两个公开都没有实现被再循环气体稀释与包含水、三氧化硫和硫酸的气体的露点之间的重要关系。

本公开旨在通过降低WSA设施的所选区段中的工艺气体摩尔流量来降低双重脱硫设施的投资和运行成本。这通过构造脱硫设施以使第一脱硫工艺气体子流再循环实现，其使得第一脱硫工艺在充分稀释下运行以避免冷凝器外的硫酸冷凝，同时，由于较低的SO₃浓度而需要较少稀释或不需要稀释的其余脱硫工艺由于在其料流中不存在再循环气体而缩减尺寸。类似地，可以降低硫燃烧器和在添加再循环脱硫气体的上游的其它设备的尺寸。这也降低加热送入第二催化反应器的进料气所需的能量。