[发明专利]丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯醛的制备方法、丙烯酸的制备方法、以及亲水性树脂或丙烯酸酯等的丙烯酸衍生物的制备方法。

背景技术

由植物油制备的生物柴油，不仅是化石燃料的替代燃料，在二氧化碳的排出量少方面也备受瞩目，可预见需求会增大。由于制备该生物柴油时会副产甘油，要求对其进行有效利用。作为甘油的有效利用之一，有以甘油为原料制备丙烯醛的方法。例如专利文献1-5中，公开了使甘油进行脱水反应来制备丙烯醛的方法、或使甘油经脱水反应得到的丙烯醛进一步进行氧化反应来制备丙烯酸的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2005-213225号公报

专利文献2：特开2008-115103号公报

专利文献3：特开2010-513422号公报

专利文献4：国际公开第2010/074177号

专利文献5：特开2008-137949号公报

发明内容

使甘油进行脱水反应来制备丙烯醛时，反应的结果所得到的含丙烯醛气体中由于含有水或高沸点物质，因此优选将含丙烯醛气体精制。特别是，使用含丙烯醛气体作为丙烯酸的制备原料时，在含丙烯醛气体中含有作为高沸点物质的苯酚或1-羟基丙酮时，丙烯酸产率降低，因而不优选。

作为将含丙烯醛气体精制的方法，专利文献2中例示出可采用蒸馏、部分冷凝、扩散等的方法，部分冷凝可简便地制备含丙烯醛气体而优选。通过部分冷凝进行含丙烯醛气体精制时，为了提高从含丙烯醛气体除去水或高沸点物质的除去率来提高含丙烯醛气体的精制度，优选降低含丙烯醛气体的冷却温度而使气体的一部分冷凝。但是，随着含丙烯醛气体的精制度的提高，冷凝液中生成析出物，容易引起装置或配管内的堵塞等问题。

本发明鉴于上述情况，其目的在于提供可将经甘油的脱水反应所得到的含丙烯醛气体通过部分冷凝高度地精制，且可抑制在冷凝液中生成析出物的的丙烯醛的制备方法，以及，使用了通过所述丙烯醛的制备方法所得到的丙烯醛的丙烯酸及其衍生物的制备方法。

本发明的发明人经过各种研究，结果发现在将含丙烯醛气体部分冷凝时所得到的冷凝液中生成的析出物为丙烯醛聚合物。即，明确了：在通过部分冷凝将含丙烯醛气体精制时，为了提高含丙烯醛气体的精制度，在所得的冷凝液中会伴随含有丙烯醛，通过该冷凝液中所含的丙烯醛进行聚合，丙烯醛聚合物在装置或配管内析出。进而，明确了：为了抑制丙烯醛聚合物的生成，在部分冷凝工序中在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂是有效的。

即，本发明的丙烯醛的制备方法，其特征在于，该丙烯醛的制备方法包括：使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体的甘油脱水工序；将含丙烯醛气体冷却，使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝得到精制气体和冷凝液的部分冷凝工序；以及，将精制气体和冷凝液进行气液分离的分离工序；在所述部分冷凝工序中，在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂。根据本发明的丙烯醛的制备方法，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，可稳定地制备高纯度的丙烯醛。此外，通过在部分冷凝工序中添加阻聚剂，在配管内可进一步抑制冷凝器中丙烯醛聚合物的生成，使冷凝器等长期稳定地工作。

冷凝液优选为由一液相构成。冷凝液在水的含量低时或丙烯醛的含量高时，液相分离为两相。此时，即使在冷凝液中添加阻聚剂，在两相之间由于阻聚剂的浓度产生差异，也难以充分抑制冷凝液中的丙烯醛的聚合。即，冷凝液由一液相构成时，通过在冷凝液中添加阻聚剂，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。为了使冷凝液为一液相，优选使冷凝液中的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比为20/80以下。另外，在部分冷凝工序中，优选使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛尽可能不冷凝，优选丙烯醛冷凝的比例为小于10%。

进一步，本发明提供一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，该丙烯酸的制备方法包括：将通过上述的丙烯醛的制备方法得到的精制气体中所含的丙烯醛氧化得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。使用通过本发明的丙烯醛的制备方法得到的精制气体作为丙烯酸原料时，可高产率地得到丙烯酸。