[发明专利]包含球形天然石墨作为负极活性材料的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及包含球形天然石墨作为负极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含由聚集石墨片的球形粒子构成的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼(Raman)光谱的R值为0.30～1.0的范围内具有至少0.3的非晶化度(degree of amorphization)。

背景技术

近来，便携式电动装置和电子装置如笔记本计算机、移动电话、PDA等已经广泛进入日常生活中，由此使用可再充电的二次电池，所述二次电池使得即使在不能获得单独的电源时仍能够运行这种便携式电动/电子装置。在这些二次电池中，主要使用在20世纪90年代早期开发的锂二次电池，这是因为其比常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池等具有更高的运行电压和更高的能量密度。这种锂二次电池易于根据更喜欢更轻且更紧凑的产品的消费者的需求而开发为高容量锂二次电池。

锂二次电池包含正极，所述正极包含含锂的复合氧化物如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄等作为正极活性材料。

同时，锂二次电池的负极包含各种碳材料作为负极活性材料。将用作负极活性材料的碳材料分为结晶石墨材料和无定形碳材料。通常，结晶石墨材料可以为人造石墨、天然石墨、结晶石墨(Kish graphite)等。另外，无定形碳材料可以为如下材料：通过在高温下对煤基沥青或石油基沥青进行煅烧而得到的软碳；通过对聚合物树脂如酚醛树脂进行煅烧而得到的硬碳等。

通常，结晶石墨材料和无定形碳材料在电压平稳性、充放电效率以及与电解质的反应性方面具有优势和劣势，由此，为了制造高容量和高效率的电池，通过诸如涂布等的方法组合使用所述两种材料，由此提高电池的性能。

近来，主要通过表面涂布处理来使用结晶石墨，且主要通过水性负极涂布来实施天然负极材料的涂布。在过去，使用非水负极涂布方法，此处将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和PVdF分别用作溶剂和粘合剂。当前，基于水性负极涂布方法，分别将水和丁苯橡胶(SBR)广泛用作溶剂和粘合剂。即，使用比现有PVdF更小的量的SBR涂布作为负极活性材料的具有高比表面积的天然石墨来制造负极，由此负极活性材料在负极中的绝对量提高，这使得能够制造高容量的电池。

然而，当将具有高比表面积的天然石墨用作负极活性材料时，在电极制造中会发生诸如堵塞过滤器或在混合过程中浆料分散性下降的问题。

由此，还提出使用包含如下材料的负极活性材料：石墨，其通过利用无定形碳对天然石墨进行涂布并对制得的材料进行煅烧而得到；和片型石墨。

这些技术要求复杂的工艺如利用沥青对天然石墨进行涂布、对其煅烧等，由此这些技术在电池的总成本和制造工艺性方面是不期望的。

因此，迫切需要开发从根本上解决这些问题的技术并开发不涂布沥青的负极材料，提高电池的循环特性，并在成本和制造工艺性两方面都是令人满意的。

发明内容

技术问题

本发明的目的是致力于解决相关技术的上述问题，并实现长期要解决的技术目的。

作为一系列各种实验和细致研究的结果，本发明的发明人开发了包含特定球形粒子的天然石墨，其外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面具有预定的非晶化度，并发现，当组合使用作为负极活性材料的这种天然石墨和水性粘合剂制造负极时，浆料的工艺性提高，获得优异的寿命特性，并在成本方面获得了优异的效果，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含由聚集石墨片的球形粒子构成的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼(Raman)光谱的R值[R=I₁₃₅₀/I₁₅₈₀](I₁₃₅₀为约1350cm^-1的拉曼强度，且I₁₅₈₀为约1580cm^-1的拉曼强度)为0.30～1.0的范围内具有至少0.3的非晶化度。

同样地，由于包含在负极活性材料中的天然石墨粒子形成为球形粒子，其表面未涂布单独的碳基材料并具有高的非晶化度，所以可以省略常规的表面涂布工艺，天然石墨粒子可高度分散在水中，由此能够与水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR)等组合，因此二次电池的总体性能如寿命等可以提高。